飲用水中痕量鄰苯二甲酸酯的去除研究.pdf

1、鄰苯二甲酸酯(Phthalate esters，PAEs)是環(huán)境激素類化合物，具有一定的生殖毒性與內(nèi)分泌干擾作用。PAEs的污染在全球范圍內(nèi)普遍存在，并可在生態(tài)系統(tǒng)的食物鏈富集，因此是國(guó)際上公認(rèn)的應(yīng)予優(yōu)先控制的有毒污染物。這類化合物屬于我國(guó)環(huán)境污染物黑名單中的優(yōu)先控制污染物，其中，鄰苯二甲酸二（2-乙基-己基）酯(DEHP)是我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)和《城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ/T206-2005)中明確要求

2、的控制物質(zhì)。
　　 粘土礦物主要是由含水的鋁、鐵和鎂的硅酸鹽組成，包括土壤、高嶺石族礦物、蒙皂石、蛭石、凹凸棒石、沸石、水滑石等。大多數(shù)粘土礦物屬于層狀結(jié)構(gòu)，層間包含可交換的無機(jī)離子，一部分晶體表面的原子處于電價(jià)不飽和狀態(tài)，具有活性。由于硅酸鹽礦物特有的分子結(jié)構(gòu)和不規(guī)則的晶體缺陷，使其對(duì)生活污水、工業(yè)廢水水體中的污染物有良好的吸附性能。
　　 納濾（Nanoftration，NF）是一種介于反滲透(RO)和超濾(UF)之

3、間的壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過程。目前主要用于水的軟化、有毒有害有機(jī)物、消毒副產(chǎn)物及其前驅(qū)體、以及重金屬污染物的去除。NF膜具有運(yùn)行壓力低，膜通量高，裝置運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)，在處理水中控制PAEs、農(nóng)藥、消毒副產(chǎn)物及其前驅(qū)體等微量、痕量有機(jī)小分子方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。
　　 論文首先研究了優(yōu)化的HPLC方法分析檢測(cè)PAEs，并運(yùn)用多介質(zhì)環(huán)境模型EQC模擬計(jì)算三峽庫(kù)區(qū)PAEs的運(yùn)移歸趨，闡明了水相中控制PAEs的意義；然后選擇常用水處理濾料沸石

4、和新型無機(jī)功能材料水滑石作為吸附材料進(jìn)行PAEs吸附去除研究，選擇NF膜處理技術(shù)研究水中PAEs的去除。
　　 吸附試驗(yàn)研究中，采用表面活性劑對(duì)沸石進(jìn)行改性，并運(yùn)用紅外光譜、X射線衍射、熱分析、BET-N2吸附和有機(jī)碳含量測(cè)定等方法對(duì)天然沸石、有機(jī)改性沸石和水滑石進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。通過靜態(tài)吸附試驗(yàn)研究了天然沸石、有機(jī)改性沸石和水滑石對(duì)水中痕量PAEs的吸附性能、再生能力及影響因素，分析了這些粘土礦物材料對(duì)PAEs的吸附機(jī)理；最后以沸

5、石為例，對(duì)粘土礦物材料吸附PAEs在飲用水處理工藝中的應(yīng)用進(jìn)行探討，開展了沸石濾柱吸附去除PAEs的動(dòng)態(tài)試驗(yàn)研究．
　　 NF膜處理試驗(yàn)研究中，研究了壓力、溫度、pH、離子強(qiáng)度、溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)及無機(jī)顆粒等影響因素對(duì)NF處理水中PAEs的影響，研究了不同水質(zhì)條件下NF去除水中PAEs的效果，另外還研究了較長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間下，純水配水和原水配水情況下NF膜去除PAEs的穩(wěn)定性，以及活性炭．納濾聯(lián)用處理PAEs。
　　 試驗(yàn)

6、研究表明：
　　 1)使用100％甲醇作為流動(dòng)相，對(duì)PAEs常規(guī)檢測(cè)所用的HPLC色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，很大程度地提高了PAEs分離分析的效率。優(yōu)化的HPLC方法簡(jiǎn)單快速，分析檢測(cè)的靈敏度、精密度、重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度（回收率）均較好，能很好地用于水樣中DMP、DEHP和DOP的分析檢測(cè)。
　　 2)運(yùn)用多介質(zhì)環(huán)境模型EQC模擬計(jì)算三峽庫(kù)區(qū)6種PAEs物質(zhì)的運(yùn)移歸趨情況。水相是PAEs的重要分布介質(zhì)，也是PAEs物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化的重要

7、環(huán)節(jié)，因此，在水相中開展PAEs的控制相當(dāng)重要。
　　 3)天然沸石和有機(jī)改性沸石對(duì)PAEs的吸附較快，吸附在約I50 min內(nèi)基本達(dá)到平衡；天然沸石對(duì)PAEs的吸附機(jī)制主要為表面物理吸附，改性后的沸石由于疏水性的增加，吸附以分配作用為主：天然沸石和有機(jī)改性沸石可以采用中性pH值條件下NaCl溶液再生處理，并重復(fù)多次使用；與活性炭相比，有機(jī)改性沸石對(duì)飲用水水質(zhì)安全保障重點(diǎn)關(guān)注的相對(duì)較難降解、毒性較大的大分子PAEs物質(zhì)有較好的去

8、除能力，可以用于去除飲用水中痕量PAEs。
　　 4)顆粒天然沸石在經(jīng)過表面活性劑有機(jī)改性后，對(duì)大分子PAEs物質(zhì)DEHP和DOP的去除能力有所提高。但與活性炭以及粉末天然沸石相比，去除PAEs的效果并不理想。原因可能是顆粒沸石比表面積較小，有效吸附作用點(diǎn)位較少。如果采用一定粒徑范圍內(nèi)的較小顆粒沸石進(jìn)行有機(jī)改性，可以提高沸石對(duì)PAEs物質(zhì)的吸附能力。
　　 5)3種PAEs在Mg/Al水滑石上的吸附動(dòng)力學(xué)過程較好地符合準(zhǔn)

9、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、DEHP和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)分別在600、200、200 min基本達(dá)到吸附平衡；吸附PAEs飽和的Mg/Al水滑石可以在300℃下高溫再生并重復(fù)多次使用；與活性炭相比，Mg/Al水滑石對(duì)飲用水水質(zhì)安全保障重點(diǎn)關(guān)注的較難降解、毒性較大的大分子PAEs物質(zhì)有較好的去除能力，可以用于去除飲用水中痕量PAEs；Mg/Al水滑石對(duì)PAEs的吸附為放熱過程，機(jī)理以表面物理吸附為主，PAEs在Mg

10、/Al水滑石上的吸附是色散力、誘導(dǎo)力、取向力和氫鍵力等多種作用力協(xié)同作用的結(jié)果。
　　 6)在20μg/L、60μg/L和100μg/L進(jìn)水濃度條件下，沸石濾柱的去除效果均隨濾速的提高而下降，并且在高濃度進(jìn)水時(shí)，濾柱去除效率要高于低濃度的進(jìn)水；與活性炭濾柱比較，沸石濾柱在進(jìn)水濃度較低為20μg/L時(shí)，對(duì)3種PAEs的去除率相近，在進(jìn)水濃度較高為60μg/L和100μg/L時(shí)，表現(xiàn)出對(duì)大分子量的PAEs物質(zhì)DEHP和DOP去除較好

11、，并且在進(jìn)水濃度為60μg/L時(shí)，沸石濾柱對(duì)DEHP和DOP的去除效果優(yōu)于活性炭；總體上，沸石濾柱在各濾速情況和各進(jìn)水濃度情況下總PAEs去除率和單種PAEs去除率均略低于活性炭濾柱。
　　 7) NF去除PAEs試驗(yàn)中，試驗(yàn)所用的卷式聚酰胺復(fù)合NF膜對(duì)3種PAEs的截留率大小依次為DOP(大于99.31％）＞DEHP(大于92.71％）＞DMP(大于84.48％)：純水中，對(duì)PAEs截留行為影響較大的因素有溶解性有機(jī)質(zhì)含量、離

12、子強(qiáng)度和無機(jī)顆粒等，PAEs的截留率均隨溶解性有機(jī)質(zhì)含量、離子強(qiáng)度和無機(jī)顆粒的存在而增加，無機(jī)顆粒的存在更有利于DMP的截留，有機(jī)質(zhì)的存在更有利于DEHP的截留；純水配水和實(shí)際原水配水試驗(yàn)中，NF膜對(duì)PAEs的截留率均在剛開始時(shí)較高，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，30min后逐漸下降至平衡：活性炭，納濾聯(lián)用可有效去除PAEs，活性炭預(yù)處理可大幅降低溶解性有機(jī)質(zhì)和顆粒物質(zhì)對(duì)NF膜的污染，保護(hù)NF膜，同時(shí)吸附去除水體PAEs，聯(lián)用處理對(duì)3種PAEs的去除