臭氧-微波誘導(dǎo)催化氧化飲用水中的內(nèi)分泌干擾物鄰苯二甲酸二丁酯.pdf

1、內(nèi)分泌干擾化學(xué)物質(zhì)(Endocrine Disrupting Chemicals(EDCs)，簡(jiǎn)稱(chēng)內(nèi)分泌干擾物)是一種典型的持久性有毒物質(zhì)，對(duì)包括人類(lèi)在內(nèi)的一切生物有著嚴(yán)重的危害作用，已成為環(huán)境污染特別是飲用水安全的重大問(wèn)題。目前的常規(guī)處理工藝混凝、沉淀和過(guò)濾對(duì)這些物質(zhì)的去除能力有限，因此需要探索高效的內(nèi)分泌干擾物的處理方法。
　　 本論文針對(duì)環(huán)境內(nèi)分泌干擾物的污染問(wèn)題，以飲用水源水為研究對(duì)象，選擇在飲用水源中普遍存在并具有內(nèi)分

2、泌干擾活性的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)作模型污染物，系統(tǒng)地對(duì)比了已經(jīng)O3、O3/Ru/Al2O3和O3/MW/Mn/Al2O3三種反應(yīng)體系對(duì)水中DBP降解去除的效能，探討了影響因素并分析DBP在不同條件下的降解特征，首次提出了可礦化去除水中內(nèi)分泌干擾物的臭氧-微波誘導(dǎo)催化氧化方法，并對(duì)多相催化臭氧化和臭氧-微波誘導(dǎo)催化氧化的作用機(jī)制進(jìn)行了考察。
　　 在半間歇反應(yīng)器中，臭氧能較快氧化降解水中的DBP，降解效率受底物濃度、反應(yīng)初始

3、溫度、反應(yīng)初始pH值、O3+O2混合氣體的通氣量以及共存有機(jī)物的影響。在其它反應(yīng)條件相同的情況下，底物濃度對(duì)降解效果有較大的影響，較低的底物濃度可以獲得較高的去除效率。低溫條件有利于動(dòng)態(tài)體系的臭氧轉(zhuǎn)移，因此半間歇反應(yīng)的降解效率隨反應(yīng)初始溫度的降低而升高，O3+O2混合氣體的通氣量不宜太大或太小，pH值對(duì)臭氧氧化DBP的效果影響很大，中性和酸性環(huán)境中DBP的降解率比較接近，此時(shí)O3與DBP的反應(yīng)以直接反應(yīng)為主，隨著pH值的升高，DBP的降

4、解率呈現(xiàn)快速上升的趨勢(shì)，叔丁醇對(duì)堿性條件DBP的臭氧氧化降解有明顯的抑制作用，說(shuō)明堿性條件下以O(shè)3間接反應(yīng)為主。
　　 Ru/Al2O3的催化作用可以提高臭氧對(duì)水中DBP的降解率，采用超聲浸漬法制備的Ru/Al2O3催化劑具有較高的催化活性，O3/Ru/Al2O3催化氧化體系的氧化效能受催化劑浸漬濃度、催化劑投加量、DBP初始濃度、臭氧投加量、溶液初始pH值、水中重碳酸鹽以及叔丁醇等因素的影響，在本實(shí)驗(yàn)條件下，0.01464M的

5、浸漬濃度、15g/L的催化劑投加量和較高的溶液初始pH值都能獲得較高的DBP降解率，水中存在較低濃度的碳酸氫根是OH自由基反應(yīng)的促進(jìn)劑而較高濃度時(shí)則是抑制劑。叔丁醇對(duì)O3/Ru/Al2O3催化臭氧化體系的抑制作用十分明顯，說(shuō)明催化臭氧化反應(yīng)中主要是Ru/Al2O3催化促進(jìn)水中O3分解所產(chǎn)生OH的作用，遵循自由基反應(yīng)機(jī)理。
　　 O3/MW/Mn/Al2O3體系的氧化效率受催化劑浸漬濃度、微波功率、DBP初始濃度、微波輻照時(shí)間、溶

6、液初始pH值、水中重碳酸鹽以及叔丁醇等因素的影響。在Mn/Al2O3催化劑的存在下，臭氧的加入可以提高微波誘導(dǎo)催化氧化有機(jī)物的能力，縮短微波輻照時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間。在本實(shí)驗(yàn)條件下，12.5％的浸漬濃度、400W的微波功率、60s以上的微波輻照時(shí)間以及高的溶液初始pH值都能獲得較高的DBP降解率。水中存在低濃度的重碳酸鹽堿度可以促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，加快反應(yīng)速率，當(dāng)pH為11時(shí)，反應(yīng)2min即達(dá)到98％的降解率，表現(xiàn)出極強(qiáng)的催化活性。叔丁醇對(duì)O

7、3/MW/Mn/A12O3體系有十分明顯的抑制作用，說(shuō)明該體系的氧化反應(yīng)遵循自由基反應(yīng)機(jī)理。
　　 Ru/Al2O3催化臭氧化和O3/MW/Mn/Al2O3的微波誘導(dǎo)催化臭氧化體系均具有較高的TOC去除率。對(duì)中間產(chǎn)物的分析表明，OH自由基的攻擊DBP的點(diǎn)位可能有兩個(gè)，脂肪鏈和DBP結(jié)構(gòu)中的的芳香環(huán)。當(dāng)OH自由基攻擊脂肪鏈時(shí)形成一些芳香類(lèi)中間產(chǎn)物，并進(jìn)一步通過(guò)苯環(huán)破裂形成脂肪化合物如甲酸，乙酸和乙醛的反應(yīng)等。其次，OH自由基攻擊除

8、5C和6C外的芳香環(huán)，導(dǎo)致芳香環(huán)上的羥基及其羥基中間產(chǎn)物的形成，并進(jìn)一步被OH自由基攻擊而羥基化，此外，OH自由基有可能攻擊5C和6C的兩個(gè)碳原子而形成羧基，產(chǎn)生長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的中間體。在多相催化臭氧化中，臭氧的直接氧化和間接氧化水中的DBP均符合偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。
　　 本項(xiàng)研究表明，Ru/Al2O3催化臭氧化和O3/MW/Mn/Al2O3的微波誘導(dǎo)催化臭氧化體系能提供一個(gè)簡(jiǎn)單、快速的方法生成OH自由基，OH自由基是積極的和環(huán)境