碳納米管-碳纖維多尺度結(jié)構(gòu)制備及其界面增強效果研究.pdf

1、碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料已經(jīng)在航空航天、汽車、船舶、石油、化工等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，然而碳纖維表面惰性大、活性官能團(tuán)少，導(dǎo)致其與基體的界面粘結(jié)性差，很大程度上影響了復(fù)合材料的整體力學(xué)性能，限制了其應(yīng)用范圍。由微米尺度的傳統(tǒng)碳纖維與納米尺度的碳納米管復(fù)合而成的增強材料——碳納米管/碳纖維多尺度增強體可以明顯改善復(fù)合材料的界面性能，進(jìn)而提高復(fù)合材料整體力學(xué)性能，因而成為近幾年研究熱點。
　　本文從界面設(shè)計角度出發(fā)，借鑒自然界生物的支

2、化結(jié)構(gòu)特點，利用聚酰胺-胺(PAMAM)這種樹狀大分子的黏度低、成膜性好以及端部官能團(tuán)多且修飾性強等特點，設(shè)計了一套新的化學(xué)接枝工藝制備碳納米管/碳纖維多尺度結(jié)構(gòu)。這種方法利用PAMAM這種樹狀大分子作為“紐帶”，把碳納米管均勻地接枝到碳纖維表面，增大纖維比表面積的同時還增加了纖維表面的活性官能團(tuán)數(shù)量，使碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料的界面力學(xué)性能得到顯著提高。這種方法避免了化學(xué)氣相沉積生長方法的制備條件高、催化劑對界面污染以及纖維高溫?fù)p傷等

3、問題；同時還解決了以往化學(xué)接枝方法中存在有毒害酰氯化處理、接枝密度較低，過程不易控制的問題，將制備時間縮短為35h，為在生產(chǎn)中推廣應(yīng)用提供了可能。
　　本文的主要研究內(nèi)容如下：
　　首先，針對現(xiàn)有的氣相沉積生長方法和接枝方法中纖維表面活性低且處理過程對纖維損傷較大的問題，研究了碳納米管和碳纖維的氧化處理工藝。采用不同的氧化體系和處理條件對碳纖維和碳納米管進(jìn)行氧化處理，表征和對比處理效果，選擇優(yōu)化的處理條件，為下一步的接枝過程

4、提供基礎(chǔ)。結(jié)果表明，碳納米管適宜的羧基功能化處理工藝為：采用濃硝酸與濃硫酸體積比為3:1的混酸作為酸氧化體系，在100℃水浴加熱條件下酸氧化處理8~12h。碳納米管經(jīng)酸氧化后，團(tuán)聚性得到了明顯改善，表面擁有較多的羧基羥基官能團(tuán)，為下一步反應(yīng)提供活性點。碳纖維的羧基功能化方案確定為：采用濃硝酸作為氧化體系，在100℃水浴加熱條件下，酸氧化處理3h。氧化處理后，碳纖維表面羧基官能團(tuán)相對含量為10.01％。纖維單絲強度和拉曼分析結(jié)果表明這種方

5、法對碳纖維造成的損傷較小。
　　其次，利用樹狀大分子黏度低、成膜性好以及端部官能團(tuán)多的特點使用聚酰胺-胺(PAMAM)對碳纖維表面進(jìn)行氨基修飾。樹狀大分子PAMAM在80℃水浴加熱12h的條件下，通過物理吸附及酸堿化學(xué)反應(yīng)對纖維表面進(jìn)行修飾，在碳纖維表面引入氨基官能團(tuán)，氮元素含量可達(dá)5～10%，表面能提高到69.47mJ/m2。同樣反應(yīng)條件下，經(jīng)PAMAM化學(xué)修飾的碳纖維與經(jīng)表面羧基化的碳納米管，在甲醇環(huán)境中反應(yīng)12h，可將納米管

6、接枝到碳纖維表面，制備出碳納米管/PAMAM/碳纖維多尺度結(jié)構(gòu)。通過掃描電鏡、紅外光譜、光電子能譜、拉曼光譜、原子力顯微鏡、動態(tài)接觸角測量儀等分析手段對制備的多尺度結(jié)構(gòu)進(jìn)行了性能的表征和分析。結(jié)果表明，該方法制備的碳納米管/碳纖維多尺度結(jié)構(gòu)具有均勻的接枝形貌，纖維表面碳納米管百分含量可達(dá)18%，且具有一定的連接穩(wěn)定性，在丙酮中超聲15min而連接不被破壞。同時相比于碳纖維原絲，多尺度結(jié)構(gòu)整體表面粗糙度的提高了約260%，表面能增加40.

7、38%，單絲拉伸強度僅下降6%。
　　最后，制備多尺度增強體的單纖維體系樹脂基復(fù)合材料，并通過研究單絲復(fù)合材料界面強度來揭示碳納米管/碳纖維多尺度結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料界面的增效機理。同時采用單纖維微滴脫粘法和單絲段裂法來測試復(fù)合材料界面剪切強度。兩種測試方法的結(jié)果均表明，接枝納米管后的纖維復(fù)合材料比碳纖維原絲復(fù)合材料的界面剪切強度提高約160%。全新的多尺度結(jié)構(gòu)使界面強度得到提高的原因主要有以下兩點：一方面，碳納米管的引入使纖維具有了多