非水鋰—氧二次電池納米二氧化錳陰極的研究.pdf

1、本文針對目前鋰離子電池比功率低和鋰氧電池存在充放電電壓差過大和循環(huán)性能差的主要問題，選擇高比功率和高比能量鋰二次電池納米電極材料制備進(jìn)行研究，采用溶膠凝膠模板法合成了鈦酸鋰納米陣列電極材料，常壓水溶液沉淀法合成了納米二氧化錳材料。在鋰氧電池陰極材料中選用納米二氧化錳雙功能催化劑、制備氧擴(kuò)散陰極極片、選擇非水電解液等構(gòu)建鋰氧測試電池，對非水鋰氧二次電池納米二氧化錳陰極性能進(jìn)行了研究。主要研究內(nèi)容包括：
　　 ⑴使用電化學(xué)陽極氧化鋁

2、箔的方法制備出有序納米微孔氧化鋁模板。通過溶膠填充模板法制備出了Li4Ti5O12納米線陣列，使用SEM、EDS等手段對納米線組成和晶型形貌進(jìn)行了表征。實驗結(jié)果表明：以孔徑為100nm的氧化鋁有序微孔薄膜為模板，于-0.1MPa的真空條件下填充濃度為0.8mol/L Li4Ti5O12溶膠，于80℃干燥，900℃空氣中焙燒20h，重復(fù)溶膠填充-烘干-焙燒過程四次，制得了平均直徑約為70nm的尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12納米線陣列。

3、r>　　 ⑵以高錳酸鉀和硫酸錳水溶液化學(xué)沉淀法制備納米二氧化錳，結(jié)合使用XRD、SEM和BET等表征手段研究了反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對生成二氧化錳晶型和形貌的影響?？刂七m當(dāng)反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間可分別制得不同晶型和形貌的納米級二氧化錳顆粒。以反應(yīng)物摩爾比nKMnO4：nMnSO4=2:3，控制反應(yīng)溫度90℃反應(yīng)6h可制得直徑為30nm，長約1000nm，比表面積為77.241 m2/g的納米線狀α-MnO2；以反應(yīng)

4、物摩爾比nKMnO4：nMnSO4=2:1.5，控制反應(yīng)溫度80℃反應(yīng)4h可制得粒徑約為300nm，比表面積為70.474 m2/g的層狀δ-MnO2；以反應(yīng)物摩爾比nKMnO4：nMnSO4=2:12，控制反應(yīng)溫度80℃反應(yīng)4h可制備出粒徑約為100nm，比表面積為33.303 m2/g的不規(guī)則納米γ-MnO2微粒。
　　 ⑶以旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極為工作電極，采用三電極體系研究納米α，γ，δ-MnO2分別在組成為LiPF6(1mo

5、l/L)+EC/DEC/DMC(Vol.1:1:1)、LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1:1)和LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1:2)三種非水電解液中的催化氧還原和氧化過氧化鋰的電化學(xué)性能。電極在使用前用Al2O3懸浮液充分擦拭表面。稱取10mg MnO2顆粒，加5mL超純水混合并超聲勻化分散10分鐘。用移液管移取10.0μL懸浮液滴涂于干凈的圓盤電極表面，在氮氣氣氛中控溫105℃烘干。再移取10.0μL濃

6、度為0.2750 g·L-1的Nafion(5wt.％)乳液，涂于催化劑薄膜層上于105℃烘干即得到電化學(xué)實驗工作電極。在氬氣氣氛的真空手套箱中組裝三電極測試體系。以玻碳電極為工作電極，以Ag/AgCl電極為參比電極，對電極為鉑絲，控制掃描速度為100mV/s，掃描范圍為-2～2V(vs.Ag/AgCl)?？刂茰y試體系溫度為25℃，為保持電解液中有一定濃度的氧氣，在測定前1小時給電解液連續(xù)通氧氣。實驗結(jié)果表明，納米α，γ，δ-MnO2在

7、三種非水電解液中催化氧還原峰峰電流密度大小順序均為為α-MnO2>γ-MnO2>δ-MnO2。α-MnO2在前二種非水電解液中催化氧還原峰峰電流密度分別為-8.715、-18.54 mA·mg-1，在第三種電解液中出現(xiàn)二個還原峰，在OV時形成較寬的氧還原峰，其電流密度為-16.79 mA·mg-1、在-0.71V出現(xiàn)的還原峰電流密度為-21.71mA·mg-1。以相同的測試方法，在以上三種電解液中加入過量的過氧化鋰制得飽和了過氧化鋰的非

8、水電解液，測定納米α，γ，δ-MnO2催化氧化過氧化鋰的電化學(xué)性能。實驗結(jié)果顯示，在LiPF6(1mol/L)+EC/DEC/DMC(VO1.1:1:1)電解液中δ-MnO2有明顯的氧化峰，峰電流密度為6.569 mA·mg-1，而α-MnO2和γ-MnO2均無；在LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1:1)電解液中γ-MnO2、α-MnO2和δ-MnO2氧化峰均強(qiáng)，峰電流密度分別為27.93、24.44、19.13 mA·m

9、g-1；在LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1:2)電解液中，δ-MnO2、γ-MnO2和α-MnO2氧化峰電流密度分別為33.712、32.075、1.272mA·mg-1。實驗表明，α-MnO2和δ-MnO2在LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1:2)電解液中，對氧還原和過氧化鋰的氧化有較強(qiáng)的催化作用。故此，本論文鋰氧電池性能研究選擇LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1:2)為電解液，選擇α-Mn

10、O2+δ-MnO2(質(zhì)量比1:1)混合晶體為陰極氧還原和過氧化鋰氧化的雙功能催化劑。
　　 ⑷稱取0.35g ketien碳黑、0.15gα，δ-MnO2、15g聚偏氟乙烯膠(0.056g PVDF粉末+15gNMP+10ml異丙醇)分別倒入50ml燒杯中充分?jǐn)嚢杌旌?，制得漿態(tài)陰極承載料。取二組直徑為2.5cm的泡沫鎳基體放置其中載料，超聲處理15分鐘后取出并除去表層多余漿態(tài)陰極料，于烘干箱80℃干燥2小時，取出冷卻后再次放入漿

11、態(tài)陰極料中進(jìn)行二次載料操作，超聲15分鐘，取出除去表層多余漿態(tài)物，于80℃干燥2小時至恒重，然后取出，其中一組用3MPa壓力壓制，而后放入烘箱中恒溫175℃加熱處理2小時后既得測試用多孔陰極。取出稱量電極質(zhì)量并計算陰極單位面積或體積載碳/二氧化錳的質(zhì)量。
　　 ⑸以鋰箔為陽極、LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1:2)電解液、Celgard-2500高分子聚合物膜為隔膜及制備的陰極裝入電池模具構(gòu)建非水鋰-氧電池。在2

12、5℃～65℃條件下，以常壓純氧為陰極反應(yīng)物測試鋰.氧電池首次放電和充放電循環(huán)行為研究其電化學(xué)性能。以低電流密度(0.1mA/cm2)研究溫度對鋰氧電池首次放電容量的影響。恒電流首次放電性能結(jié)果顯示，25℃時，電池容量為2822 mAh·g-1，隨著測試溫度(25℃～65℃)升高電池容量隨之升高，50℃時達(dá)最大值3870mAh·g-1，再升高溫度因電解液不穩(wěn)定等原因致使容量下降。且在50℃時，具有較高的放電平臺(2.81V)和較低的充電電

13、壓平臺(4.22V)；以優(yōu)化的條件制備陰極并組裝電池，在50℃以恒電流密度0.1mA·cm2對鋰氧電池充放電循環(huán)性能進(jìn)行測試。結(jié)果顯示，共完成了五次較完整的循環(huán)過程。
　　 ⑹首次放電和循環(huán)充放電實驗、剖析電池和使用SEM、XRD表征放電終止陰極結(jié)果表明：測試溫度對鋰氧電池首次放電容量、LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1:2)電解液穩(wěn)定性有很大影響作用，是影響非水鋰氧二次電池納米二氧化錳陰極性能最關(guān)鍵的因素。篩選和