纖維素?zé)崃呀鈾C理的理論和實驗研究.pdf

1、為了應(yīng)對全球的氣候惡化和資源危機，各國研究者都在探索環(huán)境友好的可再生能源的利用。生物質(zhì)是唯一可以提供固定碳的可再生能源，受到了眾多研究者的青睞。生物質(zhì)熱化學(xué)法利用過程中存在著利用率低和能量效率低等問題，有必要展開其熱解機理的基礎(chǔ)研究，從根本上找到解決問題的方法。
　　 本文采用基于密度泛函理論(DFT)的計算量子化學(xué)方法，以纖維三糖作為模型分子考察了纖維素?zé)峤獬跗诳赡馨l(fā)生的反應(yīng)，包括糖苷鍵斷裂的反應(yīng)、吡喃環(huán)上羥基的消去反應(yīng)和吡喃

2、環(huán)開環(huán)的反應(yīng)。進(jìn)一步對纖維素?zé)峤庵饕a(chǎn)物脫水葡萄糖、5-羥甲基糠醛、丙酮醇、乙醇醛、CO和CO2等的生成機理進(jìn)行了模擬研究。在理論計算的基礎(chǔ)上，采用原位FT-IR和TG-MS等實驗技術(shù)對纖維素的熱解過程進(jìn)行了研究。
　　 對纖維素?zé)峤獬跗诳赡馨l(fā)生反應(yīng)的DFT計算研究表明，糖苷鍵斷裂比吡喃葡萄糖環(huán)開環(huán)容易發(fā)生；吡喃環(huán)上的羥基脫水時更容易以頻哪醇重排方式進(jìn)行；當(dāng)吡喃葡萄糖環(huán)脫水后生成C=O或C=C鍵時，開環(huán)反應(yīng)會變得相對容易。對纖維

3、素?zé)峤庵饕a(chǎn)物生成機理的研究表明，生成1，6-脫水葡萄糖的反應(yīng)活化能較低，這與在生成的脫水葡萄糖中1，6-脫水葡萄糖的含量較高的報道相一致；吡喃葡萄糖環(huán)上帶有電荷時，重排為呋喃環(huán)過程容易進(jìn)行，對5-羥甲基糠醛和糠醛的生成有利；吡喃環(huán)上含有C=C，C=O結(jié)構(gòu)以及帶有電荷均使乙醇醛的生成變得容易。
　　 采用原位FT-IR考察了纖維素在程序升溫條件下熱解殘留物的結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果表明，纖維素?zé)峤鈺rC=O鍵比C=C鍵更容易生成，證明了計算

4、量子化學(xué)方法得到的頻哪醇重排反應(yīng)的活化能要比羥基與其鄰位碳上氫原子直接結(jié)合生成水的活化能低的結(jié)論。
　　 在纖維素?zé)峤鈩恿W(xué)研究中，采用等轉(zhuǎn)化率方法到了纖維素?zé)峤夥磻?yīng)表觀活化能隨著轉(zhuǎn)化率變化的曲線，轉(zhuǎn)化率在10％和90％之間的平均熱解活化能為164.1 kJ/mol。進(jìn)一步采用Malek方法確定了球形對稱的相界面反應(yīng)模型為能較好描述纖維熱解反應(yīng)的動力學(xué)模型函數(shù)，并確定了纖維素?zé)峤鈩恿W(xué)方程的參數(shù)。
　　 通過對纖維素?zé)峤?/p>