熱等離子體裂解反應機理的密度泛函理論及實驗研究.pdf

1、熱等離子體是一種高效能、低能耗、無污染的平臺技術，被越來越廣泛地應用于各種領域。由于其高溫、高能量密度、高活性物種的特點，可以利用熱等離子體將煤、生物質(zhì)、重質(zhì)油、液化石油氣等原料轉(zhuǎn)化為乙炔、氫氣、一氧化碳和其他低碳烴。
　　乙炔是一種重要的基礎化工原料，其傳統(tǒng)生產(chǎn)方法——電石法存在能耗高、污染嚴重等問題，促使人們?nèi)ふ疑a(chǎn)乙炔的新工藝。許多的研究已經(jīng)證明熱等離子體裂解技術是一種具有良好工業(yè)化前景的乙炔生產(chǎn)綠色工藝，并且目前已有該工

2、藝的工業(yè)化中試試驗。然而，由于熱等離子體裂解高溫、快速的特點，使得目前的檢測和表征技術手段很難捕捉其反應過程，導致熱等離子體裂解過程的微觀反應機理認識欠缺。
　　密度泛函理論是一種量子化學計算方法，利用它能夠建立反應網(wǎng)絡，模擬氣、液、固三相復雜反應的反應過程，并可以計算可能發(fā)生的反應的反應焓和活化能，從而獲得最有可能的反應路徑，實現(xiàn)預測反應產(chǎn)物及其分布的目的。本文基于國內(nèi)外已有的熱等離子體裂解制乙炔實驗研究工作，選擇液化石油氣、煤

3、和生物質(zhì)作為裂解原料，采用密度泛函理論對這些原料在氫等離子體中裂解的反應機理進行了研究，并在實驗室小裝置上進行了一些實驗，從而對理論研究的結(jié)果進行驗證。本文主要工作內(nèi)容如下:
　　(1)針對選擇液化石油氣的主要成分，選擇C3H8和C4H10作為模型化合物，通過DFT計算研究了液化石油氣在氫等離子體中裂解的反應路徑。文中考慮了超過60個可能的反應，并對這些反應的反應焓和活化能計算結(jié)果進行了分析，最后提出了一個最有可能的反應路徑。根據(jù)

4、這一反應路徑，液化石油氣在氫等離子體中裂解的主要產(chǎn)物為C2H2、 H2、 CH4以及少量的C2H4和C2H6。C2H2主要來自C2H4和C3H6的脫氫、分解，大量奪氫反應的存在則使得裂解后得到了大量富余的氫氣。
　　(2)針對煤在等離子體中裂解的兩步機理，從揮發(fā)分組成特點出發(fā)，選擇CH4、c-C6H12和C6H6分別代替直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴，通過DFT計算研究了煤在氫等離子體中的裂解反應機理。文中考慮了許多可能的反應，計算結(jié)果

5、顯示，煤在氫等離子體中裂解的主要產(chǎn)物就是C2H2和H2。奪氫反應是H2生成的主要來源，而三個模型化合物對乙炔生成的貢獻方式則存在差異。CH4主要是通過CH3·的熱偶聯(lián)，c-C6H12主要是通過c-C6H11·的裂解，而C6H6則主要是通過c-C6H5·的裂解。
　　(3)針對生物質(zhì)中的三大組分（纖維素、木質(zhì)素和半纖維素），選取β-D-吡喃葡萄糖(β-D-glucopyranose)和苯乙基苯基醚(phenethyl phenyl

6、ether, PPE)分別作為纖維素和木質(zhì)素的模型化合物，并采用木糖(Xylose)、氧乙?；咎?O-acetyl Xylose)和4-氧甲基-吡喃型葡萄糖醛酸(4-O-MeGlcA)來代表半纖維素的三個典型結(jié)構單元。通過采用DFT方法對這些模型化合物在氫等離子體中的裂解反應路徑進行了計算、分析，得到了相對完整的生物質(zhì)等離子體裂解機理。根據(jù)這一機理，生物質(zhì)在氫等離子體中的裂解遵循與煤等離子體裂解相似的兩步機理，生物質(zhì)首先受熱釋放出小分

7、子氣體和揮發(fā)性液體產(chǎn)物，然后這些揮發(fā)分再發(fā)生進一步的裂解得到產(chǎn)物。生物質(zhì)在氫等離子體中裂解的主要產(chǎn)物為CO、H2、C2H2和CO2等，并且三大組分對產(chǎn)物分布的影響存在差異。三大組分的裂解都會產(chǎn)生大量的合成氣(CO+H2)，半纖維和木質(zhì)素由于其結(jié)構中含有烴類支鏈或者苯環(huán)，會比纖維素生成更多的烴類產(chǎn)物，而CO2只能來自半纖維素的初級裂解。
　　(4)通過計算我們證明了，氫等離子體不僅僅是為反應提供能量的熱源，而且其中的活性氫自由基(H

8、·)能夠參與裂解反應，這一現(xiàn)象已在前人的實驗研究中被發(fā)現(xiàn)。H·能夠極大的降低脫氫過程所需要的能量，從而使得反應更加容易發(fā)生。
　　(5)根據(jù)計算結(jié)果，選擇了有代表性的C3H8-C4H10混合氣、甲苯以及谷殼、玉米芯兩種生物質(zhì)作為裂解原料，有針對性的進行了一系列氫等離子體裂解實驗。實驗發(fā)現(xiàn)，C3H8-C4H10混合氣的組成對裂解產(chǎn)物分布沒有影響;甲苯裂解溫度過高時，會加劇脫氫反應從而導致結(jié)焦物增加;生物質(zhì)中的木質(zhì)素和半纖維素含量對裂