NASICON結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)Na3Zr2Si2PO12的制備與改性.pdf

1、由于目前的二次電池多采用液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)，容易出現(xiàn)漏液、電極腐蝕等問題，在過高溫度下甚至可能爆炸。而使用無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，不僅能排除電解液泄露的問題，而且能徹底解決因可燃性有機(jī)電解液造成的電池安全隱患。使用固態(tài)電解質(zhì)，發(fā)展全固態(tài)電池，還有利于產(chǎn)品的微型化、形狀多樣化。此外，固態(tài)電解質(zhì)還起到了隔膜的作用，簡化了電池的結(jié)構(gòu)，并且無需隔絕空氣，降低了生產(chǎn)成本。
　　NASICON結(jié)構(gòu)的Na3Zr2Si2PO12是目前最有前景的固態(tài)電解質(zhì)材料

2、之一，具有較高的離子導(dǎo)電性，在300℃時可達(dá)0.2 S/cm，與β"-Al2O3相當(dāng)，且具有各向同性、不與Na反應(yīng)、分解電壓較高、對水汽不敏感等優(yōu)點，但是采用傳統(tǒng)的固相法制備Na3Zr2Si2PO12需要在很高溫度下燒結(jié)（通常1200℃以上），高溫下Na和P組分的揮發(fā)容易造成雜質(zhì)ZrO2的析出，因而固相法很難制得純相，且ZrO2的存在會降低體系的離子電導(dǎo)率。本文通過在原料中加入過量的Na源和P源，分別采用固相法和溶膠凝膠法制備了純相的N

3、a3Zr2Si2PO12。并進(jìn)一步引入異價離子對Na位、Zr位進(jìn)行摻雜，通過改變摻雜元素、調(diào)節(jié)摻雜元素的含量，以達(dá)到提高該體系離子電導(dǎo)率的目的。主要包括以下幾個部分:
　　1.分別探索了固相法和溶膠凝膠法制備純相Na3Zr2Si2PO12的條件。研究發(fā)現(xiàn)，在原料中適當(dāng)加入過量的Na源和P源可以補(bǔ)充高溫?zé)Y(jié)下Na和P組分的損失從而得到純相的Na3Zr2Si2PO12。預(yù)燒溫度對產(chǎn)物的離子電導(dǎo)率幾乎沒有影響，而二次燒結(jié)溫度則影響較大。

4、當(dāng)Na和P過量15％時，固相法1100℃燒結(jié)得到的產(chǎn)物是純相，室溫下的離子電導(dǎo)率為1.71×10-4 S/cm，而1200℃燒結(jié)得到的產(chǎn)物中含有少量ZrO2雜質(zhì)，離子導(dǎo)電性劣于1100℃的產(chǎn)物。與固相法相比，溶膠凝膠法需要的溫度較低，且得到的產(chǎn)物離子電導(dǎo)率更高，室溫下為5.4×10-4S/cm。
　　2.通過溶膠凝膠法制備了Na3-2xCaxZr2Si2PO12(x=0.1，0.2)，并對其離子導(dǎo)電性能進(jìn)行了測試。電化學(xué)阻抗測試表

5、明，摻Ca后體系的離子電導(dǎo)率并沒有提高，反而降低了。這是因為雖然Ca的取代引入了Na空位，但是占據(jù)在Na位的Ca2+離子無法遷移，會阻塞鈉離子通道，不利于鈉離子的傳輸。因此Ca2+摻雜會降低體系的離子電導(dǎo)率。
　　3.采用溶膠凝膠法制備了Y摻雜的Na3+xZr2-xYxSi2PO12(x=0.1，0.2)和La摻雜的Na3+xZr2-xLaxSi2PO12(x=0.05，0.1，0.15，0.2)，并對其離子導(dǎo)電性能進(jìn)行了測試。電

6、化學(xué)阻抗分析表明Y摻雜沒有提高體系的離子電導(dǎo)率，這是因為Y3+的引入使得骨架離子與Na+離子之間的靜電作用力增強(qiáng);而La摻雜能有效地提高體系的離子電導(dǎo)率。隨著La的摻雜量增加，離子電導(dǎo)率先增加后降低。La的摻雜量為x=0.15時，電導(dǎo)率達(dá)到最高，室溫下為7.47×10-4 S/cm。而當(dāng)La的摻雜量進(jìn)一步增加到x=0.20時，體系的離子電導(dǎo)率比沒有摻雜時低，且出現(xiàn)了ZrO2的雜峰，這是因為La3+的離子半徑遠(yuǎn)大于Zr4+的離子半徑，過多