不同酸堿性的鈀基催化劑制備及其在甲基異丁基酮合成中應用.pdf

1、甲基異丁基酮(MIBK)作為一種重要的化工中間體，應用十分廣泛。目前，最先進、高效的生產(chǎn)方法是丙酮一步法，該方法需要開發(fā)一種既具有縮合活性又具有加氫活性的多功能催化劑，且縮合活性位與加氫活性位含量適宜，最終達到相互協(xié)調(diào)的作用。本文在金屬活性中心含量固定的情況下，通過調(diào)節(jié)載體酸堿性，使之與加氫活性相平衡，達到相互協(xié)同、促進的作用，從而使催化劑活性達到最優(yōu)化。
　　金屬氧化物由于熱穩(wěn)定性好、比表面積大、酸堿度適宜，以此作為載體用于丙酮

2、一步法合成MIBK反應研究非常廣泛。本文通過共沉淀法制備了堿性氧化物MgO、酸性氧化物Al2O3，以及Mg/Al為3∶1的鎂鋁水滑石，煅燒后形成的混合氧化物MgAl(O)。以此三種不同酸堿性的氧化物為載體，浸漬法負載加氫金屬Pd、Ni，尋求最適宜的金屬-載體組合。通過XRD、BET、CO2-TPD、H2-TPR、TEM等表征手段研究了單金屬Pd與雙金屬PdNi的負載對載體結(jié)構(gòu)、酸堿性、還原性及活性金屬分散性的影響。采用液相間歇法對催化劑

3、進行評價，結(jié)果表明，Ni的加入在不同載體上表現(xiàn)出不同的特征:在酸堿性適宜的Mg(Al)O上表現(xiàn)為促進作用，在MgO和Al2O3上表現(xiàn)為抑制作用。其中PdNi/MgO表現(xiàn)為加氫活性不足，丙酮轉(zhuǎn)化率大幅度降低，這是由于Ni與MgO存在相互作用，這種強的相互作用主要是在催化劑的制備過程中Ni2+融入到MgO晶格中所致，使其加氫活性位被鈍化。PdNi/Al2O3表現(xiàn)為IPA的選擇性極大增多，MIBK選擇性極大降低，丙酮轉(zhuǎn)化率上升近20％，說明在

4、偏酸性載體上，Ni的加入主要促進了C=O直接加氫?；贜i對Pd/Mg(Al)O體系的促進作用，將其進行一系列工藝優(yōu)化，確定其最佳活性的工藝條件:在預還原溫度300℃，反應溫度160℃，采用共浸漬方法制備的Pd Ni/Mg(Al)O，丙酮轉(zhuǎn)化率達到48.8％，在此轉(zhuǎn)化率下MIBK選擇性達80.6％。
　　為了研究比較純酸性與純堿性載體對丙酮一步法制MIBK活性的影響，以一步法合成了磺酸酸化的SBA-15和氨丙基堿化的SBA-15，

5、負載Pd后用于反應中。通過XRD、N2-吸附脫附、TG-DTA、紅外等表征手段，證明磺酸和胺丙基功能化的SBA-15成功合成，功能化的材料仍保持SBA-15的形貌特征。通過TEM表征證明，Pd顆粒均勻的分散在SBA-15-S上。同樣采用液相間歇法進行催化活性評價，結(jié)果表明Pd/SBA-15-S體系比Pd/SBA-15-N活性更高。在不負載金屬的情況下對比載體SBA-15-S和SBA-15-N的縮合活性，結(jié)果顯示SBA-15-S具有更高的

6、丙酮轉(zhuǎn)化率和MO的選擇性，而SBA-15-N的丙酮轉(zhuǎn)化率僅為3.34％，這說明了酸性載體SBA-15-S更有利于縮合反應的進行，從而使得Pd/SBA-15-S的催化性能更加優(yōu)越。同時，Pd/SBA-15-S的丙酮轉(zhuǎn)化率大大的高于SBA-15-S，說明縮合、加氫相互協(xié)同，共同促進反應進行。對比Pd/SBA-15-S與Pd/SBA-15的催化活性，后者的丙酮轉(zhuǎn)化率極低，并且未發(fā)現(xiàn)MIBK的生成，其主要產(chǎn)物為IPA，而前者具有較高的丙酮轉(zhuǎn)化率

7、和MIBK選擇性，表明SBA-15表面的Si-OH對縮合反應基本無活性，而磺酸基團對丙酮的縮合非常有效。Pd/SBA-15-S體系催化劑的磺酸含量在10mol％時得到最佳的催化活性，酸含量過高會使過度縮合的副產(chǎn)物增多，并覆蓋活性位。在反應200℃時，丙酮轉(zhuǎn)化率高達61.7％，MIBK選擇性達85.8％，催化活性優(yōu)異。將Pd/SBA-15-10％S進行活性套用，循環(huán)反應6次后，MIBK產(chǎn)率仍達23.6％，經(jīng)酸處理催化劑活性得到有效的恢復，