不同酸性催化劑的制備及其在異戊酸異戊酯合成中的應(yīng)用.pdf

1、有機(jī)羧酸酯類(carboxylic acid)是一類重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，常用作溶劑和香料。其中異戊酸異戊酯因其具有特征性的熟蘋果香氣，是調(diào)制蘋果、香檳、葡萄等香型的原料，廣泛應(yīng)用于釀酒、化妝品等行業(yè)中作香精。合成異戊酸異戊酯的傳統(tǒng)工藝是采用濃硫酸作催化劑，以酸和醇為原料，長時間加熱，直接酯化合成，但濃硫酸作催化劑，存在選擇性差、副產(chǎn)物多、環(huán)境污染嚴(yán)重、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。因此，尋找具有熱穩(wěn)定性好、催化活性高、環(huán)境友好的催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酯化反

2、應(yīng)催化劑的研究具有重要意義。
　　本文分別合成了Lewis酸型甲基磺酸鹽、三乙胺型Brψnsted酸型離子液體、Brψnsted-Brψnsted酸型離子液體固載型磷鎢酸以及Brψnsted-Lewis酸型磷鎢酸銅四類催化劑，研究其催化合成異戊酸異戊酯的催化反應(yīng)過程，考察催化劑酸性、結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系，以及反應(yīng)物醇酸物質(zhì)的量比、催化劑用量、帶水劑用量和反應(yīng)時間四個因素對酯化反應(yīng)的影響，并利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化工藝條件，為其他脂肪酸

3、酯的合成提供參考。
　　第二章考察了耐水性的改良Lewis酸型催化劑——甲基磺酸鹽的催化活性。甲基磺酸銅具有較好的催化活性和穩(wěn)定性。利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化確定最佳工藝條件為:醇酸物質(zhì)的量比為1.6∶1，催化劑用量為異戊酸質(zhì)量的5wt％，帶水劑用量為9mL，反應(yīng)時間為2.2 h，在此條件下，異戊酸異戊酯產(chǎn)率為90.1％。優(yōu)化條件下，異戊酸與異戊醇酯化反應(yīng)動力學(xué)方程為:r=-dCA/dt=2.7×104e（48.89/RT)CACB，反

4、應(yīng)的活化能為Ea=48.89 kJ/mol。
　　第三章主要考察了幾種三乙胺型Brψnsted酸離子液體的催化活性。研究表明，三乙基-丙基硫酸銨鹽([HSO3-TEA]HSO4)催化劑具有最強(qiáng)的酸性及催化反應(yīng)活性，離子液體的酸性與其催化活性密切相關(guān)。以[HSO3-TEA]HSO4作催化劑，利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化得最佳工藝條件為:醇酸物質(zhì)的量比1.8∶1，帶水劑量10mL，離子液體劑量6wt％，反應(yīng)時間為1.5 h，異戊酸異戊酯產(chǎn)率可

5、達(dá)97.2％，并且該催化劑具有較好的重復(fù)利用性能。優(yōu)化條件下，異戊酸與異戊醇酯化反應(yīng)動力學(xué)方程為:r=-dCA/dt=366.09e（18.58/RT)CACB，反應(yīng)活化能為Ea=18.58kJ/mol。
　　第四章針對離子液體生產(chǎn)成本高、回收再利用工藝相對復(fù)雜及磷鎢酸難回收的特點(diǎn)設(shè)計并合成了一系列離子液體負(fù)載型磷鎢酸催化劑。研究表明，[TEA-PS]1.5H1.5PW12O40催化劑具有最好的催化活性，催化劑的強(qiáng)酸性和立體效應(yīng)是

6、其具有高活性的原因。利用響應(yīng)面分析法得最佳工藝條件為:醇酸物質(zhì)的量比1.2∶1、催化劑用量為異戊酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的7.2％、帶水劑用量為8mL、反應(yīng)時間為2.5 h，此條件下，異戊酸異戊酯產(chǎn)率可達(dá)97.5％，并且催化劑重復(fù)使用性能高。優(yōu)化條件下，異戊酸與異戊醇酯化反應(yīng)動力學(xué)方程為:r=-dCA/dt=333.62e(33.91/RT)CACB，反應(yīng)活化能為Ea=32.92 kJ/mol。
　　第五章針對雜多酸磷鎢酸易溶于酯化反應(yīng)體系，反

7、應(yīng)后難回收的特點(diǎn)設(shè)計并合成了一系列銅改性磷鎢酸即磷鎢酸銅催化劑，并考察其催化活性。研究表明，以氯化銅為原料合成的Cu0.5H2PW12O40具有最好的催化活性，根據(jù)紅外和XRD表征結(jié)果顯示，該催化劑較好的保留了磷鎢酸的Keggin晶體結(jié)構(gòu)。利用響應(yīng)面分析法得最佳工藝條件為:醇酸物質(zhì)的量比為1.2∶1、離子液體用量異戊酸質(zhì)量的6％、帶水劑用量為8mL，反應(yīng)2.5 h。此條件下，異戊酸異戊酯產(chǎn)率最高為97.8％，并且表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性能