咪唑類和季膦鹽類室溫離子液體影響煤氧化特性的基礎(chǔ)研究.pdf

1、煤自燃是制約煤炭工業(yè)安全可持續(xù)發(fā)展的主要災(zāi)害之一?，F(xiàn)有的各種煤自燃防治技術(shù)中,能對(duì)煤化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響并從本質(zhì)上改變煤自燃氧化進(jìn)程的防滅火材料研究已成為煤礦安全領(lǐng)域的主要熱點(diǎn)之一。室溫離子液體是一類完全由陰陽離子組成的在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的鹽類物質(zhì)(簡(jiǎn)稱離子液體),目前在許多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。本文以離子液體在煤自燃防治領(lǐng)域的應(yīng)用為研究宗旨,主要研究了咪唑類和季膦鹽類兩類室溫離子液體對(duì)煤氧化進(jìn)程熱失重、放熱量、氣體產(chǎn)物、微觀有序碳結(jié)

2、構(gòu)以及表面官能團(tuán)等的影響,揭示不同種類離子液體影響煤氧化進(jìn)程的微觀作用過程,為尋找能顯著減弱煤氧化活性的防滅火材料研究提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論參考。
　　首先利用熱重、紅外光譜和拉曼光譜技術(shù)系統(tǒng)研究了褐煤、煙煤、無煙煤三種不同煤級(jí)煤的氧化特性差異及其微觀結(jié)構(gòu)變化過程。結(jié)果顯示三種煤樣的熱失重特性差異明顯,可以直觀有效的表征不同煤樣間氧化活性的差異。拉曼光譜能夠提供關(guān)于煤中有序碳結(jié)構(gòu)的信息,紅外光譜能進(jìn)一步揭示煤表面官能團(tuán)的種類含量,兩種

3、光譜的配合使用能全面揭示不同氧化活性煤樣的微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)差異。
　　通過熱重、差熱和紅外光譜分析技術(shù)系統(tǒng)研究了9種咪唑類離子液體[EMIm][BF4]、[EMIm]Ac、[BMIm][BF4]、[BMIm]Ac、[AMIm][BF4]、[HOEtMIm][BF4]、[HOEtMIm][NTf2]、[AOEMIm][BF4]和[EOMIm][BF4]對(duì)褐煤氧化特性的影響。熱重分析結(jié)果顯示離子液體處理對(duì)煤的氧化熱失重量有顯著的減弱作用,

4、其中最有效的是[HOEtMIm][BF4]和[HOEtMIm][NTf2],效果最弱的是[AMIm][BF4]。差熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果也顯示[HOEtMIm][BF4]、[HOEtMIm][NTf2]處理煤的放熱量均很小,且煤結(jié)構(gòu)的氧化反應(yīng)進(jìn)程被延遲。紅外光譜結(jié)果顯示離子液體處理能有效破壞煤中的氫鍵,并改變煤中羰基、醚鍵的含量。在氧化過程中,[HOEtMIm][NTf2]、[HOEtMIm][BF4]處理煤中的氫鍵、醚鍵活性在氧化初期被減弱,另外

5、隨著氧化程度加深,羰基結(jié)構(gòu)的生成量也減少。氧化活性減弱程度較小的[AMIm][BF4]、[BMIm]Ac處理煤在氧化初期的醚鍵活性仍較強(qiáng),不過隨著氧化程度加深,羰基結(jié)構(gòu)的生成量也減少。
　　通過熱重、紅外光譜、拉曼光譜和程序升溫質(zhì)譜技術(shù)分析比較了9種季膦鹽類離子液體[P6,6,6,14]Cl、[P6,6,6,14]Br、[P6,6,6,14][Bis]、[P6,6,6,14][N(CN)2]、[P6,6,6,14][NTf2]、[

6、P4,4,4,1][MeSO4]、[P4,4,4,2][DEP]、[P4,4,4,14][MeSO4]和[P4,4,4,1][NTf2]對(duì)褐煤氧化特性的影響。熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了離子液體處理能顯著減弱煤的氧化活性,其中[P4,4,4,2][DEP]的作用最強(qiáng),[P6,6,6,14][N(CN)2]的作用最弱。與咪唑類離子液體相比,[P4,4,4,2][DEP]仍是減弱煤氧化熱失重量最顯著的離子液體。拉曼光譜結(jié)果顯示季膦鹽類離子液體處理后煤

7、的碳結(jié)構(gòu)有序度增加。紅外光譜結(jié)果顯示離子液體處理能不同程度的破壞煤中的氫鍵結(jié)構(gòu),改變煤中羰基、醚鍵的含量,并進(jìn)而影響這些活性結(jié)構(gòu)的氧化反應(yīng)歷程。
　　選取了4種對(duì)煤氧化活性減弱效果顯著的離子液體[P4,4,4,2][DEP]、[P4,4,4,1][MeSO4]、[P6,6,6,14][Bis]和[P6,6,6,14]Cl作為阻化劑添加到褐煤樣品中,分析離子液體對(duì)煤氧化進(jìn)程的抑制作用。熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)各類離子液體添加劑的存在均不同程

8、度的減弱了煤的氧化活性,且作用效果都要強(qiáng)于CaCl2阻化劑,其中減弱程度最大、效果最強(qiáng)的離子液體仍然是[P4,4,4,2][DEP]。利用添加劑模型評(píng)價(jià)了各離子液體添加劑與煤之間的相互作用類型及作用強(qiáng)度,發(fā)現(xiàn)離子液體添加劑煤樣的實(shí)際失重均小于理論失重,證明了離子液體與煤之間確實(shí)存在著相互作用,且這種作用表現(xiàn)為對(duì)煤氧化進(jìn)程的阻礙作用。在氧化初期,離子液體的覆蓋作用及對(duì)煤結(jié)構(gòu)的破壞作用是主要的阻化機(jī)制。隨著氧化繼續(xù)進(jìn)行,離子液體發(fā)生氧化熱分

9、解,離子液體的奪氧作用、氣體產(chǎn)物對(duì)氧氣的稀釋作用、殘?jiān)母采w作用以及離子液體的存在對(duì)煤中穩(wěn)定羰基生成反應(yīng)的促進(jìn)作用和對(duì)活躍羰基生成反應(yīng)的抑制作用共同表現(xiàn)為對(duì)煤氧化過程強(qiáng)烈的阻礙作用,且這種阻礙作用隨著溫度升高進(jìn)一步增強(qiáng)。
　　最后分析了離子液體[P4,4,4,2][DEP]的不同添加比例(0.5、2、5、8％)對(duì)褐煤氧化進(jìn)程的阻化作用以及5%[P4,4,4,2][DEP]添加量對(duì)煙煤、無煙煤氧化過程的影響。隨著離子液體添加比例的增