氧化鋅礦物在氨性溶液中的溶解行為研究.pdf

1、隨著氨法冶煉在有色金屬冶金中的廣泛應(yīng)用，氨浸工藝在鋅的濕法冶煉過程中越來(lái)越受到冶金學(xué)家的重視。針對(duì)傳統(tǒng)酸法處理高堿性低品位氧化鋅礦存在的不足，本文結(jié)合氨法冶煉和氯法冶金的特點(diǎn)，研究了氨.氯化銨溶液溶解氧化鋅礦物工藝過程中多種氧化鋅礦物的溶解行為，以期為濕法煉鋅工藝提供理論指導(dǎo)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
　　 本文從溶液化學(xué)平衡熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面，研究了氧化鋅礦物在氨性溶液中的溶解行為。結(jié)合TG/DTA、XRD和紅外光譜分析，表征了天然異極

2、礦和合成異極礦的熱行為，研究了其在氨性溶液中的溶解行為差異；研究了異極礦和硅鋅礦在氨性溶液中的溶解平衡和溶解動(dòng)力學(xué)，探討了其在氨性溶液中的溶解機(jī)理；采用溶液化學(xué)平衡計(jì)算軟件GEM-Selektor，計(jì)算了Zn(Ⅱ)-NH3-H2O、Zn(Ⅱ)-NH3-Cl--H2O、Zn(Ⅱ)-NH3-CO32--H2O和Zn(Ⅱ)-NH3-Cl--CO32--H2O體系中組元的熱力學(xué)性質(zhì)，探討了鋅金屬配合物多元復(fù)雜體系的穩(wěn)態(tài)及亞穩(wěn)態(tài)平衡熱力學(xué)性質(zhì)與共

3、沉積行為；采用“投影法”繪制了四個(gè)體系的優(yōu)勢(shì)區(qū)圖；通過實(shí)驗(yàn)與計(jì)算相結(jié)合，研究了ZnO和Zn5(CO3)2(OH)6在氨水、NH4Cl溶液和NH3-NH4Cl溶液中的溶解行為，預(yù)測(cè)了紅鋅礦和水鋅礦在NH3-NH4Cl溶液中的溶解度。具體研究結(jié)果如下：
　　 1.比較了天然異極礦與合成異極礦的熱行為和在NH3-NH4Cl溶液中的溶解行為。結(jié)果表明，天然異極礦與合成異極礦在該體系中的溶解速度差別較大，但其溶解終態(tài)基本相同，可以采用合成

4、異極礦樣品研究異極礦在氨性溶液中的溶解平衡。
　　 2.異極礦在純氨水和純氯化銨溶液中溶解平衡Zn(Ⅱ)濃度較小，在[NH3]/[NH4Cl]為1:2的溶液中平衡Zn(Ⅱ)濃度較大。異極礦在MH3-NH4Cl溶液中的溶解動(dòng)力學(xué)過程可用Elovich方程進(jìn)行描述。在本文研究條件下，異極礦在NH3-NH4Cl溶液中溶解反應(yīng)的初始活化能為57.64 kJ/mol，為表面化學(xué)反應(yīng)過程控制。根據(jù)異極礦的溶解特點(diǎn)，推斷異極礦的溶解機(jī)理為：溶

5、液中的陽(yáng)離子或氫離子與異極礦發(fā)生表面配合反應(yīng)，使異極礦中的硅酸鹽構(gòu)架在溶液中發(fā)生解體，經(jīng)聚合后吸附在異極礦的某些晶面上，可能阻礙異極礦進(jìn)一步溶解。
　　 3.硅鋅礦在純氨水和純氯化銨溶液中溶解平衡Zn(Ⅱ)濃度較小，在[NH3]/[NH4Cl]為1:2的溶液中平衡Zn(Ⅱ)濃度較大。相同條件下硅鋅礦的溶解平衡Zn(Ⅱ)濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于異極礦的溶解平衡Zn(Ⅱ)濃度。硅鋅礦在NH3-NH4Cl溶液中的溶解速度較慢，溶解動(dòng)力學(xué)特征可采用

6、顆?？紫缎湍Ｐ兔枋?。在本文研究條件下，硅鋅礦在NH3-NH4Cl溶液中溶解的表觀活化能為54.47 kJ/mol，受孔隙擴(kuò)散控制，對(duì)于總氨的反應(yīng)級(jí)數(shù)約為3。
　　 4.研究了Zn(Ⅱ)-NH3-H2O、Zn(Ⅱ)-NH3-Cl--H2O、Zn(Ⅱ)-NH3-CO32--H2O和Zn(Ⅱ)-NH3-Cl--CO32--H2O體系中不同含鋅組元存在形態(tài)的變化規(guī)律。結(jié)果表明，在Zn(Ⅱ)-NH3-Cl--H2O和Zn(Ⅱ)-NH3-C

7、l--CO32--H2O體系中，酸性區(qū)域Zn(Ⅱ)主要以游離Zn2+和鋅氯配合物形態(tài)存在。中性區(qū)域，四個(gè)體系中液相Zn(Ⅱ)含量較低，均析出固體沉淀物：Zn(Ⅱ)-NH3-H2O和Zn(Ⅱ)-NH3-CO32--H2O體系分別析出固相Zn(OH)2(s)和水鋅礦，液相組元以鋅氨配合物形態(tài)存在；Zn(Ⅱ)-NH3-Cl--H2O和Zn(Ⅱ)-NH3-Cl--CO32--H2O體系中分別析出固相ZnCNH3)2Cl2(s)、Zn(OH)1.

8、6Cl0.4(s)和Zn(NH3)2Cl2(s)、Zn5(CO3)2(OH)6(s)，液相組元以鋅氯配合物、鋅氨配合物、Zn(NH3)Cl3-和Zn(NH3)3Cl+形態(tài)存在。弱堿性區(qū)域，四個(gè)體系均以Zn(NH3)42+為主。pH值>10時(shí)，液相主要為羥基鋅氨配合物。pH>12時(shí)，析出固相Zn(OH)2(s)。各體系液相組元和析出固相受[NH3]T、[Cl-]T和[CO32-]T的影響：鋅氨配合物和羥基鋅氨三元配合物優(yōu)勢(shì)區(qū)域存在的pH范

9、圍隨總氨濃度增大而增大；Zn(Ⅱ)-NH3-Cl--H2O體系在高總氯濃度條件下產(chǎn)生固相Zn(NH3)2Cl2(s)和Zn(OH)1.6Cl0.4(s)，Zn(Ⅱ)-NH3-Cl--CO32--H2O體系在高總氯條件下產(chǎn)生固相Zn(NH3)2Cl2(s)；Zn(Ⅱ)-NH3-CO32--H2O和Zn(Ⅱ)-NH3-Cl--CO32--H2O體系中，[CO32-]T對(duì)液相含鋅組元的分布影響較小，中性區(qū)域Zn5(CO3)2(OH)6(s)優(yōu)

10、勢(shì)區(qū)域存在的pH范圍隨[CO32-]T增大而擴(kuò)大。
　　 5.結(jié)合實(shí)驗(yàn)與計(jì)算，研究了ZnO在氨水、NH4Cl溶液和NH3-NH4Cl溶液中的溶解平衡。結(jié)果表明，ZnO在氨水中的溶解度很小，其溶解性能取決于Zn(OH)2(s)的溶解度；在NH4Cl溶液中析出Zn(NH3)2Cl2(s)和Zn(OH)1.6Cl0.4(s)，在高濃度的NH4Cl溶液中，Zn(Ⅱ)的平衡濃度取決于Zn(NH3)2Cl2(s)的溶解度；ZnO在NH3/N

11、H4Cl為1的溶液中溶解度最大，高NH4Cl濃度區(qū)析出固相Zn(NH3)2Cl2(s)，低NH3高NH4Cl濃度區(qū)析出固相Zn(OH)1.6Cl0.4(s)。
　　 6.研究了水鋅礦在氨水、NH4Cl溶液和NH3-NH4Cl溶液中的溶解平衡。水鋅礦在氨水中析出Zn(OH)2(s)，溶解后的CO32-對(duì)溶液pH起緩沖作用；在NH4Cl溶液中達(dá)溶解平衡時(shí)Zn(Ⅱ)濃度較小，析出水鋅礦或Zn(NH3)2Cl2(s)；在[NH3]/[N