氨性溶液中銅、鎳、鋅金屬離子的萃取行為及微觀機(jī)理研究.pdf

1、立足于解決國內(nèi)緊缺戰(zhàn)略有色金屬礦產(chǎn)資源高效利用的難題，開發(fā)適合低品位礦、尾礦等非傳統(tǒng)礦物的技術(shù)和工藝流程是我國有色冶金工業(yè)發(fā)展的重要方向。在眾多的冶煉技術(shù)中，“氨浸一萃取一電積”工藝是處理低品位復(fù)雜氧化礦物最具前景的技術(shù)之一，萃取工序是該技術(shù)中最關(guān)鍵的步驟。因此，清楚掌握萃取過程的機(jī)理對改進(jìn)萃取劑配方、設(shè)計(jì)萃取工藝流程具有重要意義。
　　本文以銅、鎳、鋅金屬為研究對象，以實(shí)驗(yàn)室合成的1-苯基-4-乙基-1，3-辛二酮(HA)為萃取

2、劑，從萃取平衡和溶液結(jié)構(gòu)兩個方面，系統(tǒng)研究了氨-硫酸銨溶液中銅、鎳、鋅金屬離子的萃取行為，分析了水和氨在萃取有機(jī)相中的分配規(guī)律，結(jié)合紫外-可見光譜(UV-Vis)、紅外光譜(FT-IR)和X-射線近邊吸收光譜(XANES)和擴(kuò)展X-射線精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)等方法研究了水相及有機(jī)相中的物種及其微觀結(jié)構(gòu)對萃取過程的影響，闡明了氨性溶液中銅、鎳、鋅金屬離子的微觀萃取機(jī)理，為低品位復(fù)雜氧化礦物氨配合冶金體系的建立提供了可靠的理論依據(jù)。

3、r>　　具體研究內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　(1)系統(tǒng)研究了氨性溶液中銅離子的萃取行為和微觀機(jī)理。發(fā)現(xiàn)1-苯基-4-乙基-1，3-辛二酮在氨性體系可高效萃取銅離子，水相中銅氨配位離子的生成會抑制銅萃取反應(yīng)，當(dāng)pH＞8.5時銅萃取率顯著下降;萃取有機(jī)相中水分子不與銅萃合物配位，而少量氨分子可隨銅萃合物萃取進(jìn)入有機(jī)相;β-二酮與銅離子主要形成平面四邊形構(gòu)型的CuA2萃合物，其結(jié)構(gòu)不受水相pH的影響;隨著pH升高，氨性溶液中銅離子的結(jié)構(gòu)從變形

4、八面體構(gòu)型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榕で钠矫嫠倪呅螛?gòu)型，從而抑制了銅離子的萃取，導(dǎo)致高pH下銅萃取率急劇下降。
　　(2)系統(tǒng)研究了氨性溶液中鎳離子的萃取行為和微觀機(jī)理。發(fā)現(xiàn)氨性溶液pH對鎳離子的萃取具有明顯影響，鎳萃取率在pH＜8.5時隨pH升高而增大，但在8.5＜pH＜9.5時呈下降趨勢，而當(dāng)pH＞9.5時開始顯著升高;水分子和氨分子可與鎳萃合物配位進(jìn)入有機(jī)相，生成的水合及氨配位鎳萃合物降低了萃合物在非極性溶劑中的溶解度，從而抑制了鎳離子的

5、萃取;當(dāng)水相pH＞9.5時有機(jī)相析出綠色的萃合物晶體，有效降低了非有機(jī)相中鎳萃合物的濃度，從而促進(jìn)了鎳離子的萃取反應(yīng)，但該萃取行為不利于工業(yè)實(shí)際應(yīng)用;有機(jī)相中鎳萃合物組成為NiA2·H2O·NH3，萃合物在有機(jī)相中的結(jié)構(gòu)與萃取法制備的鎳萃合物結(jié)構(gòu)相同，均為八面體構(gòu)型。在鎳氨溶液中，隨著pH的增大，氨分子逐級取代鎳離子中的水分子，形成各種穩(wěn)定的鎳氨物種，雖然其配位結(jié)構(gòu)均為八面體構(gòu)型，但鎳氨物種的穩(wěn)定性逐漸增大，尤其是Ni(NH3)52+和

6、Ni(NH3)62+的生成顯著抑制了萃取反應(yīng)的進(jìn)行。
　　(3)系統(tǒng)研究了氨性溶液中鋅離子的萃取行為和微觀萃取機(jī)理。結(jié)果表明，氨性體系鋅離子的萃取平衡對水相pH非常敏感，尤其是在pH＞7.35時鋅萃取率急劇降低，在pH＞9時基本沒有萃鋅能力;水分子和氨分子可直接與鋅萃合物配位，形成水合及氨配位的鋅萃合物，增大水相pH可促進(jìn)氨配位鋅萃合物的生成;有機(jī)相中鋅離子主要為四面體構(gòu)型的ZnA2萃合物，水分子和氨分子與部分ZnA2生成五配位Z

7、nA2·H2O和ZnA2·NH3;水相中氨分子逐級取代水合鋅離子的水分子，形成各種穩(wěn)定的鋅氨配位離子，抑制了鋅離子的萃取反應(yīng);當(dāng)?shù)谌齻€氨分子與鋅離子配位后，使鋅離子從八面體構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定四面體構(gòu)型，導(dǎo)致高pH下鋅萃取率急劇降低。
　　(4)以正辛醇、甲苯和壬烷為溶劑，研究了氨性體系鋅離子萃取過程中的溶劑效應(yīng)。發(fā)現(xiàn)增大溶劑極性可顯著提高氨性溶液中鋅離子的萃取率，萃鋅性能正辛醇＞甲苯≈壬烷，疏水性較低的水合和氨配位鋅萃合物在極性溶劑

8、中更易溶解，從而促進(jìn)了鋅離子的萃取，但辛醇體系中鋅離子的萃取率在pH＞7.3時仍急劇下降，表明增大溶劑極性仍難以促進(jìn)四面體構(gòu)型鋅氨離子的萃取。
　　(5)以三辛基氧膦(TOPO)、磷酸三丁酯(TBP)和三丁基膦(TBuP)三種含磷中性配體(B)為協(xié)萃劑，研究了氨性體系鋅離子萃取過程中的協(xié)同效應(yīng)。發(fā)現(xiàn)加入?yún)f(xié)萃劑可顯著提高氨性溶液中鋅的萃取率，萃鋅性能TOPO＞TbuP＞TBP，且TOPO和TBuP體系在7.26＜ pH＜8.38范圍

9、內(nèi)具有穩(wěn)定的萃鋅性能;協(xié)同配體取代鋅萃合物中的水分子或氨分子，形成五配位ZnA2·B配合物，增強(qiáng)了鋅萃合物的穩(wěn)定性和疏水性，從而促進(jìn)鋅離子在有機(jī)相中的分配。
　　(6)以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6)、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([OMIM]PF6)、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([BMIM]NTf2)和1-辛基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([OMIM]NTf2)等四種離子液體為溶劑，