CO-,2-加氫合成甲醇用Co修飾碳納米管促進(jìn)CuO-ZnO-ZrO-,2-催化劑的研究.pdf

1、為了改善氣候條件并解決碳資源問題，需要開發(fā)能將CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值材料的技術(shù)。在所考慮的多種選項(xiàng)中，甲醇因其是重要化工原料并可作為石油補(bǔ)充替代合成燃料，因而通過加氫將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的研究倍受關(guān)注。 CO2是最穩(wěn)定的化合物之一。從CO2加氫制甲醇(CO2+3H2=CH3OH+H2O，ΔG523K=46.5 kJ/mol)較之從CO加氫制甲醇(CO+2H2=CH3OH，AG523K=26.9kJ/mol)在熱力學(xué)上不利得多。在工業(yè)

2、上要求的反應(yīng)溫度(523 K)下CO2加氫的平衡轉(zhuǎn)化率相當(dāng)?shù)汀Ｒ虼?，開發(fā)能在高原料氣空速條件下操作的高效催化劑(以便實(shí)現(xiàn)高的單程甲醇時(shí)空產(chǎn)率)，不失為克服該過程“低平衡轉(zhuǎn)化率”之不足提供一條行之有效的技術(shù)途徑。近20年來有關(guān)CO2加氫制甲醇用催化劑文獻(xiàn)已有所報(bào)道，但從實(shí)用角度著眼，現(xiàn)有CO2加氫制甲醇用催化劑(主要是CuO-基催化劑)的活性和選擇性都較低(5～8 MPa和523 K的反應(yīng)條件下甲醇的單程時(shí)空產(chǎn)率多在200～350 mg·

3、h-1·g-1)。研發(fā)更加有效的CO2加氫制甲醇用催化劑是實(shí)現(xiàn)該過程工業(yè)化的技術(shù)瓶頸。 在另一前沿領(lǐng)域，多壁碳納米管(MWCNTs，下文簡寫為CNTs)基納米復(fù)合材料作為高效新型的加氫催化劑的載體或促進(jìn)劑已日益引起國際催化學(xué)界的關(guān)注。本文用一種Co修飾CNT-基復(fù)合材料作為促進(jìn)劑，研發(fā)出一種Co修飾CNT-促進(jìn)的共沉淀型CuO-ZnO-ZrO2催化劑，該催化劑對(duì)CO2加氫制甲醇兼具高的活性和選擇性，能在高的原料氣空速條件下操作，

4、獲得較高的甲醇時(shí)空產(chǎn)率；利用多種物化檢測技術(shù)(TEM，SEM，XRD，XPS，H2-TPD等)對(duì)催化劑進(jìn)行表征，初步弄清CNT-基添加劑的促進(jìn)作用本質(zhì)。 本論文取得如下兼具理論意義和實(shí)用價(jià)值的重要進(jìn)展： 1.CO2加氫制甲醇用Co修飾CNT-促進(jìn)的CuO-ZnO-ZrO2基催化劑的研制 用Co修飾CNT-基復(fù)合材料(y％Co/CNTs)作為添加劑，研制出一類Co修飾CNT-促進(jìn)的共沉淀型CuO-ZnO-ZrO2催

5、化劑，記為CuiZnjZrk-x％(y％Co/CNTs)(x％和y％均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適當(dāng)添加少量Co修飾CNTs于共沉淀型CuO-ZnO-ZrO2基質(zhì)中能明顯地提高其催化CO2加氫生成甲醇的活性。在組成經(jīng)優(yōu)化的Cu8Zn2Zr5-10％(4.5％Co/CNTs)催化劑上，5.0 MPa，523 K，V(H2)/V(CO2)/V(N2)=69/23/8，GHSV=25000 mlSTP·h-1·g-1的反應(yīng)條件下，CO2加

6、氫的轉(zhuǎn)化頻率(TOF，即單位時(shí)間(s)內(nèi)在單個(gè)表面活性金屬Cu0位上CO2加氫轉(zhuǎn)化的分子數(shù))達(dá)4.99×10-3 s-1，分別比相同條件下非促進(jìn)的原基質(zhì)Cu8Zn2Zr5和單純CNT-促進(jìn)的對(duì)應(yīng)物Cu8Zn2Zr5-10％CNTs上的相應(yīng)值(4.31×10-3 s-1和4.64×10-3s-1)提高16％和8％。在CO2加氫產(chǎn)物中甲醇的C-基選擇性達(dá)97.9％，相應(yīng)的單程時(shí)空產(chǎn)率為699 mg·h-1·g-1，較大幅度地超過迄今國內(nèi)外文

7、獻(xiàn)報(bào)道同類或相關(guān)催化劑的水平，具有實(shí)用前景。 2.CO2加氫制甲醇用Co修飾CNT-促進(jìn)的CuO-ZnO-ZrO2基催化劑的表征 (1)反應(yīng)后催化劑的XRD測量結(jié)果顯示，在工作態(tài)催化劑中，Cu組分的存在形式主要是：金屬Cu(Cux0)(2θ=43.4°，50.4°和74.1°)；ZrO2組分以微晶相存在的可能性并不排除；ZnO組分則高度分散，其微晶相含量在XRD檢測極限以下。在另一方面值得注意的是，與不含ZnO的二元Cu

8、O-ZrO2體系不同，在添加ZnO的三元CuO-ZnO-ZrO2體系中觀測到XRD-可檢測量的Cu2O微晶相；這很可能緣于所謂“離子摻雜-價(jià)態(tài)補(bǔ)償效應(yīng)”，即在共沉淀法制得的CuO-ZnO-ZrO2三元體系中，ZnO晶格可溶解入一定量離子半徑與Zn2+(0.074nm)相近但價(jià)態(tài)較Zn2+高的Zr4+離子(離子半徑為0.077 nm)，同時(shí)誘生出相應(yīng)價(jià)量的正離子缺位，后者可擴(kuò)散遷移到ZnO晶格表面，并可通過裝填入等價(jià)量的低價(jià)金屬Cu+離子

9、以達(dá)到價(jià)態(tài)和電荷的補(bǔ)償，于是有助于Cu2O界面相的生成。有趣的是，在CuO-ZnO-ZrO2三元體系中適當(dāng)添加Co-修飾CNTs導(dǎo)致Cu2O微晶相的含量明顯增加(已知表面Cu+-位能吸附和解離活化H2)。 (2)反應(yīng)后催化劑的XPS觀測結(jié)果表明，添加Co-修飾CNTs的體系與不含CNT-基添加劑的原基質(zhì)催化劑相比，它們的Zn(2p)和Zr(3d)的XPS譜峰的位置及形狀無明顯差別，分別屬于Zn2+和Zr4+物種的特征，但它們的C

10、u(2p)-XPS譜峰的位置和形狀則稍有不同。解譜結(jié)果顯示，工作態(tài)催化劑表面Cu物種的存在形式主要是Cu0和Cu+，三種催化劑表面Cu0物種在相應(yīng)總表面Cu物種中所占摩爾分率比為：Cu8Zn2Zr5-10％(4.5％Co/CNTs)：Cu8Zn2Zr5-10％CNTs：Cu8Zn2Zr5=72：69：66。這個(gè)順序與由N2O氧化-還原法測定的活性Cu表面積作為計(jì)算基準(zhǔn)的這些催化劑上CO2加氫的轉(zhuǎn)化頻率實(shí)驗(yàn)值的高低順序相一致。這個(gè)結(jié)果也為

11、“表面Cu0是負(fù)責(zé)CO2加氫的主要催化活性Cu物種”的論斷提供實(shí)驗(yàn)支持。 (3)H2預(yù)還原催化劑的H2-TPD測試結(jié)果顯示，添加適量Co-修飾CNTs于Cu8Zn2Zr5基質(zhì)催化劑中能顯著地提高其對(duì)H2的吸附能力。在本文CO2加氫制甲醇的反應(yīng)溫度范圍(463～543 K)，三種預(yù)還原催化劑的H2-TPD峰的相對(duì)面積強(qiáng)度比為SCu8Zn2Zr5-10％(4.5％Co/CNTs)：SCu8Zn2Zr5-10％CNTs：SCu8Zn2

12、Zr5=100：87：60；這個(gè)順序與3種催化劑上CO2加氫的轉(zhuǎn)化頻率實(shí)驗(yàn)值的高低順序相一致。 3.Co-修飾CNT-基添加劑的促進(jìn)作用本質(zhì) 本文研究結(jié)果表明，適當(dāng)添加少量Co-修飾CNTs于Cu8Zn2Zr5基質(zhì)催化劑中并不引起CO2加氫反應(yīng)的表觀活化能發(fā)生明顯變化，但卻導(dǎo)致工作態(tài)催化劑表面催化活性Cu物種(Cu0)所占表面Cu摩爾分率有所提高。這無疑有助于以單位質(zhì)量Cu8Zn2Zr5組分為計(jì)算基準(zhǔn)的催化劑比活性(即C

13、O2加氫比反應(yīng)速率)的提高。在另一方面，與非促進(jìn)的原基質(zhì)或單純CNT-促進(jìn)的對(duì)應(yīng)物相比，添加(4.5％Co/CNTs)的催化劑的工作態(tài)表面存在較高濃度的可逆吸附氫物種，營造出具有較高活潑氫穩(wěn)態(tài)濃度的表面氛圍。這些活潑氫吸附物種通過氫溢流作用容易傳輸?shù)紺ux0(Cu+)-ZnO-ZrO2催化活性位，于是有助于提高單個(gè)表面活性位上CO2加氫的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)。以上兩方面的促進(jìn)效應(yīng)對(duì)(Co修飾CNTs)-促進(jìn)的Cu8Zn2Zr5催化劑上CO