碳納米管促進(jìn)的Co-Cu氧化物基低碳醇合成催化劑的制備研究.pdf

1、低碳(C2+)混合醇已被證實(shí)是高辛烷值、低污染的車用燃料添加劑，可與汽油混和配成醇-油混合動力燃料，也可作為甲醇-汽油混合動力燃料的助溶劑。近年來由于環(huán)保方面的原因，甲基叔丁基醚(MTBE)作為油品添加劑在一些國家和地區(qū)已被禁用，加之石油日漸短缺導(dǎo)致汽油摻合甲醇作為混合動力燃料的用量增加，使低碳醇的實(shí)用價(jià)值倍增。然而，現(xiàn)有低碳醇合成工藝的單程轉(zhuǎn)化率及選擇性均較低，使其商業(yè)應(yīng)用大受限制. 多壁碳納米管(MWCNTs，簡寫為CNTs

2、)是一類新型納米碳材料.這類新材料具有石墨化的管壁、納米級的管腔以及由sp2-C構(gòu)成的表面，并展現(xiàn)出良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性以及吸附活化H2的優(yōu)異性能，這些特性使CNTs很有希望作為某些催化劑的高效促進(jìn)劑。 本研究組先前報(bào)道一種合成氣制低碳醇用碳納米管促進(jìn)的Co-Cu催化劑，其催化轉(zhuǎn)化合成氣制C2+-醇顯示出高的轉(zhuǎn)化率和選擇性.本文對該類催化劑制備過程的一些重要參數(shù)與催化劑性能的相關(guān)性進(jìn)行更為深入的考察，得到下述重要結(jié)果： 1.

3、實(shí)驗(yàn)證實(shí)，CNTs的添加量及Co、Cu兩種金屬組分的相對含量(摩爾比)對低碳醇合成反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性的影響顯著。催化劑組成的優(yōu)化結(jié)果顯示，CNTs的添加量以11％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為佳，Co/Cu摩爾比以3:1為宜.在所制備的Co3Cul-11％CNTs催化劑上，5.0MPa，573K，V(H2)/V(CO)/V(C02)/V(N2)=45/45/5/5和GHSV=10000 mL/(h.g)的反應(yīng)條件下，CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)39.1％，總(

4、C1-8)醇和二甲醚(DME)的C-基選擇性合計(jì)達(dá)74.3％，C2-8-醇和DME的時(shí)空產(chǎn)率合計(jì)為1072mg/(h·g)；在含氧產(chǎn)物中，S(C2-8-醇+DME)S(MeOH)=17.8(C-基選擇性比)，展現(xiàn)其作為燃料油品添加劑的應(yīng)用前景。 2.實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在原料合成氣中添加適量CO2對CNTs促進(jìn)的Co-Cu催化劑上低碳醇合成的反應(yīng)活性不僅無害，反而有益.不同CO2含量的原料氣的比較調(diào)查結(jié)果顯示，CO2的添加量以5％為宜.實(shí)

5、驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在Co3Cu1-11％CNTs催化劑上，2.0MPa，523～573 K，GHSV=12000mL/(h·g)以及四種不同CO2含量原料氣的反應(yīng)條件下，低碳醇合成反應(yīng)的表觀活化能(Ea)觀測值相當(dāng)接近(分別為10.9，12.3，12.6和13.6 Kcal/mol，相應(yīng)CO2含量分別為5％，2％，8.0％和0％，這可能暗示，少量CO2的加入并不引起低碳醇合成主要反應(yīng)途徑發(fā)生改變。 3.不同Co/Cu摩爾比的催化劑(氧化前

6、驅(qū)態(tài))的XRD比較調(diào)查結(jié)果顯示，在單純含Co或Cu組分的體系(Co-11％CNTs和Cu-11％CNTs)上觀察到的金屬氧化物微晶相分別是CO3O4和CuO；在含雙金屬組分的催化劑(如Co3Cu1-11％CNTs和Co2Cu1-11％CNTs)上觀測到的屬于金屬氧化物的衍射峰幾乎全為CuCo2O4尖晶石微晶所貢獻(xiàn)(Co3O4微晶即使存在，其粒徑也在XRD檢測極限以下)。聯(lián)系到不同化學(xué)組成催化劑上低碳醇合成反應(yīng)性的差別，能夠推斷，高的低碳

7、醇合成反應(yīng)活性和選擇性與氧化態(tài)催化劑前驅(qū)物中高度分散的CuCo2O4尖晶石微晶相密切相關(guān)；很可能正是這種高度分散的CuCo2O4尖晶石微晶經(jīng)H2還原產(chǎn)生低碳醇合成所需的固溶體型雙金屬CoiCuj催化活性物種.XRD調(diào)查結(jié)果還表明，適宜的焙燒溫度是產(chǎn)生穩(wěn)定的CuCo2O4尖晶石微晶相的關(guān)鍵因素之一；焙燒溫度不夠高，CuCo2O4尖晶石微晶相難于形成；溫度過高，CuCo2O4尖晶石微晶相不能穩(wěn)定存在，容易分解；優(yōu)化結(jié)果顯示焙燒溫度以623K

8、為宜。 4.根據(jù)氧化前驅(qū)態(tài)催化劑的H2-TPR曲線起峰溫度的高低以及被測試樣“比耗H2量”的多寡，能夠判斷，3種不同Co/Cu摩爾比催化劑的可還原性高低順序?yàn)椋篊o3Cu1-11％CNTs>Co2Cu1-11％CNTs>Co1Cu5-11％CNTs，這個(gè)順序與這些催化劑上低碳醇合成反應(yīng)活性的高低順序相一致。 5.使用過的催化劑的XPS測試結(jié)果顯示，不同Co/Cu摩爾比的3種催化劑(Co3Cu1-11％CNTs，CosCu

9、1-11％CNTs和Co1Cu5-11％CNTs)的Cu(2p)-XPS譜的譜峰位置和峰形無明顯區(qū)別，但這些體系的Co(2p)-XPS譜的譜峰位置和峰形有明顯差異。含高Co/低Cu或低Co/高Cu的催化劑(CosCu1-11％CNTs和Co1Cu5-11％CNTs)的工作態(tài)表面Co物種主要是金屬Co0，其次CoO；而具有最佳Co/Cu摩爾比的催化劑(Co3Cu1-11％CNTs)工作態(tài)表面Co0物種的相對濃度大為下降，CoOOH的相對濃

10、度明顯上升；很可能正是后者這類含羥基的CoO物種(而非金屬Co0)同該催化劑上高的低碳醇選擇生成活性密切相關(guān)。 6.不同Co/Cu摩爾比催化劑(還原態(tài)試樣：Co3Cu1-11％CNTs，Co2Cu1-11％CNTs，Co5Cu1-11％CNTs，和Co1Cu5-11％CNTs)的H2-TPD測試結(jié)果顯示，每條H2-TPD曲線都包含1個(gè)低溫區(qū)(區(qū)Ⅰ，323～473K)和1個(gè)高溫區(qū)(區(qū)Ⅱ，473～653 K)；低溫區(qū)源于弱吸附氫物種

11、(多半為H2(a))的脫附，高溫區(qū)可歸屬于強(qiáng)吸附氫物種(主要為H(a))的脫附；4種催化劑上H2-TPD脫附曲線覆蓋區(qū)的總相對面積強(qiáng)度比為100/79/65/28，這個(gè)大小順序與這些催化劑上低碳醇合成反應(yīng)活性的高低順序相一致.這個(gè)結(jié)果表明，催化劑對H2的吸附活化能力與低碳醇合成的反應(yīng)活性之間存在相關(guān)性.具有最佳化學(xué)組成的催化劑Co3Cu1-11％CNTs對H2具有較高的吸附/活化能力，這有助于在低碳醇合成反應(yīng)條件下，在工作態(tài)催化劑表面營