新型CO2加氫合成甲醇的碳負(fù)載CuO-ZnO催化劑研究.pdf

1、工業(yè)生產(chǎn)甲醇通常采用由Cu、ZnO和Al2O3組成的催化劑，通過非均相催化CO和H2為主的合成氣合成甲醇。作為碳源，CO2也是很好的原料。將CO2和H2合成甲醇就是其中一種可行的方案。將CO2為原料合成化工原料或燃料，不但可以解決當(dāng)今化石燃料日漸短缺的問題，又可以回收利用溫室氣體CO2，變廢為寶。但是以CO2和H2為原料合成甲醇與以CO和H2為主的合成氣為原料合成甲醇存在許多不同之處。最為關(guān)鍵的一點(diǎn)，以CO2為原料氣時(shí)，催化劑所在的氣氛

2、不同，這種氣氛中水分的含量更高，現(xiàn)有催化劑效果不理想。因此，開發(fā)專門以CO2為原料合成甲醇的新型催化劑十分必要。
　　長(zhǎng)期以來，碳材料因其具有許多優(yōu)良的特性一直作為催化劑載體被廣泛應(yīng)用。具有有序孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積和比孔容，孔徑分布集中的介孔碳，以及同樣具有高比表面積和比孔容、并且來源廣、價(jià)格便宜的椰殼活性炭，都是理想的催化劑載體材料。
　　本文研究了以介孔碳FDU-15(MC)和椰殼活性炭(AC)作為載體，采用一步法、沉淀

3、法、浸漬-氨處理法、浸漬法和分步負(fù)載法制備了一系列用于CO2加氫合成甲醇的催化劑。采用XRD、XPS、N2等溫吸附/脫附、Cu金屬面積、差熱-熱重、SEM和TEM等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并測(cè)試了催化劑的催化性能。結(jié)合催化劑的表征結(jié)果分析了各種合成方法對(duì)催化劑催化性能的影響，探索了甲醇合成過程的機(jī)理。
　　在空白試驗(yàn)和載體的催化性能測(cè)試中，沒有檢測(cè)到CO2的轉(zhuǎn)化以及甲醇的生成。商業(yè)催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率為25.2％，甲醇選擇性為56

4、％，甲醇產(chǎn)率為5.6 mmol· g-1 h-1。
　　以介孔碳(MC)作為載體制備甲醇合成催化劑:
　　1.采用一步法以MC為載體制得了催化劑。通過考察不同焙燒溫度和升溫速率等條件表明，較高焙燒溫度(700℃)條件下得到的催化劑的比表面積較高，孔道結(jié)構(gòu)發(fā)育更完全;較快升溫速率(20℃/min)制得的催化劑中金屬、金屬氧化物分散度高，粒徑均勻。但一步法合成的催化劑沒有催化活性。
　　2.采用沉淀法（包括加入Cu Zn沉

5、淀;Cu沉淀;Zn沉淀;共沉淀）以MC為載體制得了催化劑。加入Cu Zn沉淀和在MC上共沉淀Cu、Zn的催化劑中金屬和金屬氧化物以簇的形式分散在MC載體中，具有催化活性。其中，共沉淀法制備的樣品MC-CZ-300-4的活性最高，CO2轉(zhuǎn)化率為7.0％，甲醇選擇性為28％，甲醇產(chǎn)率為0.8 mmol·g-1 h-1。通過對(duì)這些催化劑的研究表明，甲醇催化劑的活性中心是Cu/ZnO的臨界面。
　　3.采用浸漬-氨處理法以MC為載體制得的

6、催化劑中含有CuO、Cu2O和ZnO，高度分散在碳的孔道結(jié)構(gòu)中。氨處理過程有效的抑制了前驅(qū)體分解過程中對(duì)碳的刻蝕，碳結(jié)構(gòu)亦抑制了金屬氧化物生長(zhǎng)，二者相互作用的機(jī)制使碳載體上負(fù)載的金屬氧化物高度分散，并且粒度均一。經(jīng)和未經(jīng)氨處理后焙燒溫度的研究表明:未經(jīng)氨處理產(chǎn)物700℃焙燒后不具有催化活性。而氨處理的催化劑700℃焙燒仍具催化活性。其中MC-CZ-NH3-700活性最高，CO2轉(zhuǎn)化率為5.5％，甲醇選擇性為27％，甲醇產(chǎn)率為0.6 mm

7、ol·g-1 h-1。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，共沉淀法制備的催化劑MC-CZ-300-4催化活性最高。
　　以活性炭(AC)作為載體制備甲醇合成催化劑:
　　1.采用共沉淀法以AC為載體制得了催化劑，金屬金屬氧化物聚集在碳載體表面。當(dāng)Cu、Zn負(fù)載量為25％時(shí)，金屬氧化物的分散度較好，當(dāng)Cu、Zn負(fù)載量增加到50％，金屬氧化物發(fā)生團(tuán)聚和沉積，生成的晶體顆粒較大。單獨(dú)負(fù)載Cu或者Zn的催化劑都有一定的催化活性。共沉淀法制備的催化劑，適宜負(fù)載

8、量為25％，催化劑的相對(duì)活性最高，CO2轉(zhuǎn)化率為12.7％，甲醇選擇性為31％，甲醇產(chǎn)率為1.5 mmol· g-1·h-1。
　　2.采用浸漬、浸漬-氨處理法以AC、AC-APS和AC-HNO3制得了催化劑。催化劑中的CuO/ZnO的分散度總體上優(yōu)于共沉淀法制備的催化劑。浸漬法:通過對(duì)AC、AC-APS和AC-HNO3三種載體的研究發(fā)現(xiàn)，AC載體上CuO/ZnO隨機(jī)分散;AC-APS和AC-HNO3載體上負(fù)載的CuO/ZnO高度

9、分散，顆粒大小均勻(約為10 nm);三種催化劑中都含有Cu、Cu2O、CuO的混合物。AC-APS載體上單獨(dú)負(fù)載Cu或者Zn，在相同焙燒條件下，Cu晶體較大，ZnO為無定型態(tài)，單獨(dú)負(fù)載Cu或者Zn的催化劑沒有催化活性。浸漬-氨處理法:所得的催化劑金屬氧化物高度分散，粒徑小于10nm。催化劑AC-CZ的活性最高，CO2轉(zhuǎn)化率為15.3％，甲醇選擇性為56％，甲醇產(chǎn)率為3.1 mmol·g-1·h-1。
　　3.采用分步負(fù)載法以AC

10、、AC-APS為載體制得了催化劑。AC上分步負(fù)載Cu和Zn對(duì)催化劑活性影響不大，但對(duì)催化劑的穩(wěn)定性影響較大，分步負(fù)載的催化劑的催化活性更穩(wěn)定。AC-APS載體上分步負(fù)載Cu和Zn對(duì)催化劑活性影響很大。分步負(fù)載后的催化劑活性提高了3.5倍。對(duì)比發(fā)現(xiàn):催化劑AC-C-Z的活性最高，CO2轉(zhuǎn)化率為17.0％，甲醇選擇性為51％，甲醇產(chǎn)率為3.2 mmol·g-1·h-1，該催化劑在使用了160 h后，催化活性僅降低8％。研究表明:催化劑AC-