多級結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅的合成及其機理研究.pdf

1、介孔材料是指孔徑介于2-50 nm的一類多孔材料。由于其高比表面積、有序孔道、孔徑分布連續(xù)可調(diào)等特點,在吸附、分離、催化、電極材料、光電器件、化學(xué)傳感器、非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價值。多級結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅不僅在功能材料的制備和應(yīng)用方面有重要的意義,而且與生物礦化、仿生材料化學(xué)研究密切相關(guān),因此一直是介孔材料合成研究的熱點。多級結(jié)構(gòu)介孔材料的合成要求同時實現(xiàn)在納米尺度上的介觀結(jié)構(gòu)、孔道排列、孔道尺度和微米尺度上的形態(tài)參數(shù)的控制,因

2、此是材料合成中具有挑戰(zhàn)性的研究課題。介孔材料的合成一般以雙親有機分子模板和無機物種相互作用組裝為基礎(chǔ),但通常只能得到一些單一相態(tài)和簡單形貌的介孔材料,難以實現(xiàn)不同空間領(lǐng)域的介觀相態(tài)控制、多級孔結(jié)構(gòu)和微米尺度上的復(fù)雜形貌控制。一些自然界中的生物礦物具有精巧的形貌和復(fù)雜的多級結(jié)構(gòu),而控制生物礦物沉積的過程往往是動態(tài)變化的有機質(zhì)(種類和數(shù)量隨礦化過程不斷變化)調(diào)控的無機物礦化的過程。受此啟發(fā),本論文將有機模板的動態(tài)變化引入到介孔二氧化硅材料的

3、制備中,探索新穎介觀結(jié)構(gòu)、復(fù)雜形貌和多級結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅的合成,并且利用氮氣吸附,X-射線衍射(XRD),X-射線小角散射(SAXS),掃描電鏡(SEM),透射電鏡(TEM)等表征技術(shù),研究了合成的介孔二氧化硅的介觀結(jié)構(gòu)、宏觀形貌和形成機理。論文主要內(nèi)容分為四部分:
　　 1)具有輻射孔道的納米球形介孔二氧化硅(AMS)的合成
　　 以陰離子表面活性劑為模板,采用共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑方法,通過控制體系的pH值來控制陰離子表面活性

4、劑的組裝,成功地制備了具有輻射型孔道的介孔二氧化硅納米球。球的尺寸和介觀結(jié)構(gòu)可以在一定pH值范圍內(nèi)(8.8-6.4)精細調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)合成體系的pH值,可以制備具有核.殼結(jié)構(gòu)的各向異性形貌(橢球體,花生狀,三叉形等)的介孔二氧化硅。核.殼結(jié)構(gòu)的形成是由于核和殼內(nèi)的介孔排列取向不同所導(dǎo)致的。當(dāng)進一步降低pH值,形成洋蔥狀層狀結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅。實驗證明,以陰離子表面活性劑為模板制備介孔二氧化硅體系中,形貌和結(jié)構(gòu)受pH值影響很大。在這個合成體系

5、中,有序結(jié)構(gòu)的形成經(jīng)歷了長達數(shù)小時的有機-無機雜化體的自我調(diào)整,較陽離子表面活性劑制備介孔材料具有更長的調(diào)整時間。對于輻射孔形成機理,研究發(fā)現(xiàn)首先形成的是具有一定形貌的有機.無機雜化體,此階段的雜化體為無序結(jié)構(gòu),隨后表面活性劑.二氧化硅復(fù)合膠束經(jīng)歷自調(diào)整的過程,形成適應(yīng)顆粒外部形貌的有序結(jié)構(gòu)。自調(diào)整過程有利于新型有序介孔結(jié)構(gòu)的形成,例如一維孔道的輻射型排列。
　　 2)具有輻射孔道的介孔二氧化硅空心球的超聲輔助合成及其空化氣泡模

6、板機理
　　 通過在陰離子表面活性劑合成介孔二氧化硅體系引入超聲波空化氣泡,制備了分散的、形貌完整的空心結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅。介孔二氧化硅空心球直徑在100-500 nm,球殼很薄且厚度均勻,厚度為35-40 nm,球殼內(nèi)的介孔為高度有序的輻射型排列。通過控制超聲波的輻射時間、pH值及不同種類的添加劑可以有效的控制球殼的厚度和介觀結(jié)構(gòu)(六方、輻射或者無序)。超聲空化氣泡得到的介孔孔道大小均一、孔道短,這樣有利于分子擴散和傳輸。同時由

7、于合成中以氨基硅烷作為助表面活性劑,通過萃取去除模板機之后形成表面氨基功能化的介孔孔道。氨基功能化輻射孔道的空心球作為催化劑應(yīng)用在Knoevenagel縮聚反應(yīng)中,表現(xiàn)出很高的催化活性。
　　 對于空心結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅的形成,提出超聲空化氣泡為空心結(jié)構(gòu)的模板,陰離子表面活性劑體系的有機-無機雜化體經(jīng)歷自調(diào)整形成有序輻射孔道的機理:首先超聲空化氣泡被陰離子表面活性劑體系的有機-無機雜化體包圍,形成空心結(jié)構(gòu)的有機-無機雜化體,隨后經(jīng)

8、歷雜化體內(nèi)部膠束的自調(diào)整,形成了有序輻射型介孔孔道。超聲空化氣泡模板為空化氣泡,較高分子、乳液、碳球等填充物為模板制備空心結(jié)構(gòu)具有環(huán)境友好、步驟簡單(不用除模板)和成本低的優(yōu)點。
　　 3)放射蟲形貌多級結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅的動態(tài)組裝合成及其乳液模板機理
　　 設(shè)計了一種新的乳液體系來動態(tài)組裝合成介孔二氧化硅多級結(jié)構(gòu)空心球。為模擬生物礦化中有機質(zhì)的動態(tài)產(chǎn)生,我們使用了一類長鏈烷基?；被彡庪x子表面活性劑十二烷基氨酸鈉。在十

9、二烷基肌氨酸鈉的水溶液中加入鹽酸使得部分表面活性劑的羧酸根被質(zhì)子化成為十二烷基肌氨酸(一種極性油),原來的溶液由于油滴的存在而形成乳液,這樣表面活性劑先以油滴的方式被預(yù)存儲。在加入氨基丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane,APMS)和正硅酸乙酯(TEOS)后,由于在油滴的油水界面上發(fā)生羧酸與氨基的酸堿反應(yīng),表面活性劑從預(yù)存儲的油相釋放并輸運擴散到水相,與硅源自組裝為介觀結(jié)構(gòu)材料。在整個材料組裝過程

10、中,由于與氨基硅烷的作用表面活性劑從油相到水相釋放,又作為模板與硅源自組裝而被從溶液中耗散,因此表面活性劑從乳液油相的釋放是一個動態(tài)的過程。通過這個動態(tài)的組裝過程,我們得到了具有放射蟲形態(tài)的多級結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅,球殼為蠕蟲孔,脊刺為蠕蟲孔壁的多泡室結(jié)構(gòu)。輻射形脊刺的形成可能源于表面活性劑乳液油滴的自發(fā)乳化作用,即乳液油滴在外界作用下發(fā)生形變而分化為更小的油滴的過程。由于在我們的實驗體系中,形成乳液的油滴不同于由非極性油形成的乳液油滴(如

11、環(huán)己烷或三甲基苯),這些油滴實際上是質(zhì)子化的陰離子表面活性劑,通過與有機胺的酸堿反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為離子化的表面活性劑分子而轉(zhuǎn)入水相,從而動態(tài)地與硅源自組裝成為多級結(jié)構(gòu),這個在油滴的油水界面上引起擴散和組裝過程可能導(dǎo)致油滴界面形變而形成復(fù)雜的表面多級結(jié)構(gòu)。
　　 以乳液為模版的動態(tài)組裝方法,實現(xiàn)了表面活性劑的預(yù)存儲和釋放的動態(tài)過程,在表面活性劑不斷擴散的動態(tài)過程中實現(xiàn)了多級結(jié)構(gòu)和復(fù)雜形貌的合成。這種動態(tài)組裝方法在制備多級結(jié)構(gòu)材料方面具

12、有潛在的應(yīng)用,可以應(yīng)用于其他多級結(jié)構(gòu)材料的合成。
　　 4)以聚合物-表面活性劑介晶相為動態(tài)模板合成單晶狀多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅SBA-1
　　 高分子聚電解質(zhì)和帶有相反電荷的表面活性劑可以自組裝形成高度有序的介觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合物(介晶)。我們采用聚丙烯酸(PAA)和陽離子表面活性劑(CTAB)形成的有序介觀結(jié)構(gòu)復(fù)合物介晶為模板制備了具有兩種不同孔徑大小的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅SBA-1單晶顆粒。
　　 多級孔結(jié)構(gòu)S

13、BA-1單晶的形成源于聚合物一表面活性劑復(fù)合介晶的動態(tài)模板機理。與一般靜態(tài)模板有所不同,PAA-CTA復(fù)合介晶模板與硅源組裝過程中不僅僅引導(dǎo)了無機組分的介觀有序結(jié)構(gòu),而在無機組分與有機相組裝的同時,PAA從介晶模板中解離出來與硅源一膠束復(fù)合結(jié)構(gòu)形成相分離。也就是說,在整個組裝過程中,無機硅源與表面活性劑組裝的動力學(xué)過程與PAA的相分離的動力學(xué)過程協(xié)同作用,這樣初始狀態(tài)PAA-CTA介晶顆粒的長程有序結(jié)構(gòu)得以保留,并通過無機組分的引入而轉(zhuǎn)