功能化二維材料上小分子吸附和轉(zhuǎn)化的第一性原理研究.pdf

1、近年來，二維材料的研究與應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注。二維材料具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)、獨特的光學和電子性質(zhì)、較大的比表面積、優(yōu)異的機械性能和化學反應(yīng)特性。功能化二維材料即通過對二維材料進行化學修飾，如引入氮、硫、氧以及過渡金屬等摻雜原子和活性官能團，來改進二維材料的電子結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)，使之能更好地應(yīng)用在氣體吸附與分離、多相催化等領(lǐng)域。本文通過大量第一性原理電子結(jié)構(gòu)計算，系統(tǒng)研究了氮摻雜碳材料對CO2的吸附性能、Re摻雜六方氮化硼催化CO2還原反

2、應(yīng)及Pt摻雜六方氮化硼催化乙烯氧化反應(yīng)的機理，主要內(nèi)容如下:
　　首先，我們采用第一性原理方法，研究了四種不同尺寸、摻雜七種不同含氮基團的碳材料上五個不同類型的位點對CO2的吸附，深入了解了氮摻雜碳材料吸附CO2的作用形式以及其增強CO2吸附的機理。發(fā)現(xiàn)含氮碳材料吸附CO2時，主要有三類吸附方式:(1)通過邊緣氫鍵吸附，此種類型的吸附很弱，最強的吸附能僅-5.07kJ/mol;(2)含氮基團本身可以通過N原子、O原子與CO2作用，

3、且吸附劑原子上負電荷含量越高、吸附能越大;(3)四配位N、吡咯N、-NH2等基團的引入可以增加碳材料邊緣碳上負電荷含量，從而增強OE site的吸附能力。由于OE site位點數(shù)量多，此類官能團的引入不僅可以增強CO2的吸附，還可以增加吸附總量。這為高效CO2吸附和分離材料的設(shè)計和應(yīng)用提供了指導。
　　其次，我們利用第一性原理方法研究了Re摻雜六方氮化硼催化CO2還原的反應(yīng)機理。結(jié)果表明，ReBSV能很好地活化吸附的O2和H2。C

4、O2依次與三分子的H2作用，可將CO2最終還原為甲醇。反應(yīng)均按照Langmuir-Hinshelwood機理進行:首先CO2和H2共吸附在ReBSV上，二者協(xié)同分解后反應(yīng)得CO和H2O; H2O脫附之后，吸附的CO進一步與H2反應(yīng)生成甲醛;最后甲醛與一分子的H2反應(yīng)得甲醇;甲醇脫附后ReBSV催化劑再生，完成一個催化循環(huán)。反應(yīng)過程中能壘均小于1.0eV，說明ReBSV是一種潛在的CO2還原反應(yīng)的催化劑。結(jié)果還表明，如能適當改進過渡金屬結(jié)

5、構(gòu)的親氧能力，將可以改變反應(yīng)的熱力學，進一步促進CO2還原物種的生成。
　　最后，我們利用第一性原理方法研究了Pt摻雜六方氮化硼催化乙烯氧化的反應(yīng)機理。結(jié)果表明，在PtBSV上乙烯氧化過程中，由于Pt原子上活化和吸附的配位點有限，Pt無法參與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有效抑制了乙醛的生成。反應(yīng)按照雙分子活化機理進行。首先乙烯和O2共吸附后生成五元環(huán)狀過氧化物中間體;五元環(huán)中間體解離生成環(huán)氧乙烷和吸附的O原子;環(huán)氧乙烷脫附后，另一分子的乙烯與活化