石墨烯氧化物及二維材料化學修飾的第一性原理研究.pdf

1、近年來由于計算能力和相關(guān)理論的迅速發(fā)展，基于密度泛函理論的第一性原理計算在材料科學的研究中得到了廣泛的應(yīng)用，已經(jīng)成為材料表征與設(shè)計的有力工具之一。實驗上，有很多有效方法被用來合成材料和對材料進行表征。理論計算研究既可以用來解釋已有的實驗現(xiàn)象，幫助我們更好的理解實驗，也可以設(shè)計新材料或者預測材料的新性質(zhì)，為實驗研究提供方向和指導。低維納米材料常常有獨特的力、電、光、磁和催化性能，是現(xiàn)在材料研究中的一個重要的方向。本文主要對低維材料石墨烯氧

2、化物以及功能化的石墨烯進行第一性原理研究。
　　 在第一章中，我們簡單介紹了密度泛函理論、核磁共振模擬以及自由能計算的一些背景知識。第一部分包括密度泛函理論的基本定理、交換相關(guān)泛函、基組、贗勢和計算中用到的軟件包等。核磁共振模擬部分重點介紹了適用與周期性體系的GIPAW方法。最后我們簡單介紹第一性原理計算自由能。
　　 由于其獨特的物理化學性質(zhì)以及廣闊的應(yīng)用前景，石墨烯是當今材料科學的一個熱點。石墨烯研究中急需解決的一個

3、重要問題是大規(guī)模高質(zhì)量的樣品制備?；瘜W氧化還原法是實現(xiàn)這一目標的一種可能方法。而石墨烯氧化物是其中的一種關(guān)鍵中間產(chǎn)物。同時，石墨烯氧化物本身也有許多潛在應(yīng)用，因此是一類重要的材料。在第二章中，我們綜述了石墨烯以及石墨烯氧化物的相關(guān)背景和一些研究進展。
　　 石墨烯氧化物的微觀原子結(jié)構(gòu)至今仍不是十分清楚。核磁共振譜是一種實驗上廣泛應(yīng)用于石墨烯氧化物結(jié)構(gòu)研究的方法。在第三章中，根據(jù)第一性原理13C化學位移計算，使用GIPAW方法，我

4、們得到了頻譜與結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系。我們的研究表明，即使是同一類型的氧化基團，其13C化學位移對周圍的原子環(huán)境非常敏感。對環(huán)氧基和羥基的化學位移的影響因素我們也進行了討論。利用核磁共振譜模擬我們檢查了以前文獻報道的結(jié)構(gòu)。羥基鏈結(jié)構(gòu)雖然在能量上有利，但預計將不會廣泛存在于真正的GO中。根據(jù)我們的核磁共振模擬，我們也對先前研究中提出的環(huán)氧對結(jié)構(gòu)進行了化學位移計算。
　　 我們的核磁共振模擬發(fā)現(xiàn)能量上穩(wěn)定的羥基鏈結(jié)構(gòu)與實驗結(jié)果矛盾。而且，通

5、過振動頻率計算與紅外光譜實驗的對比，我們進一步證實了這一結(jié)論。為了解決這些爭議，我們從熱力學和動力學兩方面對石墨烯氧化物結(jié)構(gòu)的進行了考察。第一性原理的熱力學計算給出了一個與能量排序類似的基于自由能的穩(wěn)定性排序，羥基鏈確實在熱力學上是非常有利的。因此，預計動力學在石墨烯氧化物合成中對其結(jié)構(gòu)起重要作用。過渡態(tài)計算發(fā)現(xiàn)石墨烯氧化物中不同的局域極小之間有很大的勢壘，這表明實驗中取得的石墨烯氧化物樣品應(yīng)該是動力學約束的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。
　　

6、除了對復雜納米結(jié)構(gòu)進行計算表征，我們還開展了理論設(shè)計方面的工作。同樣針對二維材料，為了拓展其在電子器件方面的應(yīng)用，通過平面化學修飾對其電子結(jié)構(gòu)進行調(diào)制是一種重要手段。在第五章中，基于密度泛函理論，我們研究了氟取代的平面聚硅烷和石墨烷的電子結(jié)構(gòu)。我們發(fā)現(xiàn)，碳和硅表現(xiàn)出非常不同的表面化學。氟修飾的平面聚硅烷由間接帶隙變?yōu)橹苯訋?，其帶隙寬度主要由氟覆蓋率決定，而不論其在表面上如何分布。但是，氟摻雜的石墨烷由于反鍵態(tài)和近自由電子態(tài)之間的競爭，