CO對(duì)乙烯法制醋酸乙烯反應(yīng)體系影響的DFT研究.pdf

1、醋酸乙烯是一種重要的有機(jī)化工原料,生產(chǎn)方法主要采用乙烯氣相法。隨著世界能源短缺及環(huán)境污染等問(wèn)題,以生物質(zhì)為原料采用乙烯氣相法生產(chǎn)醋酸乙烯的路線得到重視與開(kāi)發(fā)。乙烯氣相法工業(yè)用催化劑為價(jià)格昂貴的鈀金雙金屬二氧化硅負(fù)載型催化劑,因此該反應(yīng)的研究熱點(diǎn)集中在提高催化劑活性以及壽命。鑒于上游產(chǎn)品乙烯中附帶的CO對(duì)催化劑的活性存在影響,本文采用密度泛函理論計(jì)算鈀金合金表面的相互作用、醋酸乙烯體系反應(yīng)物種的單吸附以及和CO的競(jìng)爭(zhēng)吸附,以及CO氧化基元

2、反應(yīng)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu),考察CO對(duì)醋酸乙烯反應(yīng)體系的影響。
　　PdAu(100)和PdAu(111)合金表面的非連續(xù)Pd構(gòu)型(Pd1、Pdsn、Pds)比連續(xù)Pd構(gòu)型(Pdnn、Pdc)在表面更容易形成,并且隨表面連續(xù)Pd原子個(gè)數(shù)增加,連續(xù)Pd構(gòu)型表面更不容易形成。
　　CO、乙烯和乙酰氧基在PdAu(100)和PdAu(111)合金表面單分子吸附時(shí),各分子在Pd原子上的吸附作用比在Au原子上的吸附作用更強(qiáng)。受到合金表面Pd和Au

3、之間相互作用的影響,CO、乙烯以及乙酰氧基各物種在不同構(gòu)型表面Pd上頂式吸附能的大小順序?yàn)?Pdc>Pdnn>Pd1≈Pdsn≈Pds。CO、乙烯和乙酰氧基在合金表面競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí),三物種的吸附能大小順序?yàn)?乙酰氧基>CO>乙烯,并且競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)吸附能較單分子時(shí)均減小,其中乙烯的減小幅度最大,導(dǎo)致CO的吸附強(qiáng)度遠(yuǎn)高于乙烯的吸附強(qiáng)度,造成CO不易脫除。
　　CO對(duì)醋酸乙烯反應(yīng)體系的影響體現(xiàn)在兩方面。一方面,CO的吸附能遠(yuǎn)高于乙烯的吸附能,

4、阻礙乙烯的吸附,影響鈀金催化劑催化活性。另一方面,鈀金催化劑對(duì)于CO氧化反應(yīng)具有催化活性,能夠?qū)O轉(zhuǎn)化為CO2,減小CO對(duì)鈀金催化劑活性的影響。工業(yè)生產(chǎn)時(shí)可通過(guò)控制CO的含量,減小CO對(duì)醋酸乙烯體系鈀金催化劑活性的影響。
　　本文研究鈀金合金表面的金屬之間的相互作用,醋酸乙烯反應(yīng)體系反應(yīng)物種的吸附性質(zhì)以及和CO的競(jìng)爭(zhēng)吸附,從微觀層面分析CO對(duì)醋酸乙烯反應(yīng)體系的影響,為提高生物質(zhì)乙烯氣相法鈀金催化劑的活性和延長(zhǎng)壽命提供了理論依據(jù)。