酞菁鐵聚合物基納米材料的結(jié)構(gòu)、形貌與性能研究.pdf

1、金屬酞菁聚合物是由若干個(gè)酞菁單體通過不同的連接方式形成的相對(duì)分子質(zhì)量較高的化合物。金屬酞菁聚合物具有酞菁和聚合物的雙重性質(zhì)，不僅能夠改善小分子酞菁難溶、難熔、難加工的缺點(diǎn)，還能夠賦予金屬酞菁單體的物理化學(xué)性能，在催化、電導(dǎo)、光電導(dǎo)、光電轉(zhuǎn)換、電化學(xué)等領(lǐng)域具有很大應(yīng)用價(jià)值。金屬酞菁聚合物，尤其是共面橋聯(lián)型酞菁聚合物，具有優(yōu)異的電性能，這種共面堆積的一維線形結(jié)構(gòu)有利于電荷的傳輸和氧化摻雜從而提高導(dǎo)電性。其通過物理“摻雜”后，導(dǎo)電率能夠提高6

2、-7個(gè)數(shù)量級(jí)。金屬酞菁聚合物還具有非常高的介電響應(yīng)，如酞菁銅齊聚物在100 Hz時(shí)的介電常數(shù)高達(dá)105。此外，金屬酞菁聚合物還具有一般酞菁分子的性質(zhì)，如優(yōu)異的自組裝性能，豐富的可反應(yīng)性等。
　　本論文利用金屬酞菁聚合物優(yōu)異的性能，并結(jié)合納米材料的制備方法，制備了金屬酞菁聚合物功能化的磁性納米微球以及具有特殊形貌的微/納米復(fù)合纖維。一般的酞菁單體及其衍生物的研究重點(diǎn)在于其優(yōu)異的光、電、催化等性能，而本論文不僅將金屬酞菁的應(yīng)用范圍拓展

3、到電磁微波吸收領(lǐng)域，用來治理微波輻射污染；還將其應(yīng)用到工程材料領(lǐng)域，作為納米粒子增強(qiáng)材料或者多尺度的纖維增強(qiáng)材料。具體研究內(nèi)容如下：
　　(1)利用酞菁豐富的可反應(yīng)性，與金屬離子極強(qiáng)的配位能力，優(yōu)異的導(dǎo)電性，通過溶劑熱法一步制備了酞菁鐵聚合物功能化的磁性Fe3O4。以雙鄰苯二甲腈(BPh)為酞菁鐵聚合物的前驅(qū)體，F(xiàn)eCl3·6H2O為鐵源，制備了實(shí)心的平面型酞菁鐵聚合物/Fe3O4雜化微球(FePc/Fe3O4)。FePc的引入，

4、使得FePc/Fe3O4雜化材料的電磁匹配度增加，展現(xiàn)出了優(yōu)異的微波吸收性能。當(dāng)添加BPh量為15 wt％，涂層厚度為3.0 mm時(shí)，F(xiàn)ePc/Fe3O4的最大微波反射損耗值達(dá)到-31.3 dB。當(dāng)模擬的涂層厚度大于3.0 mm時(shí)，出現(xiàn)兩個(gè)頻段的損耗，有利于對(duì)電磁波的多頻段吸收。
　　(2)為了得到吸收頻段更寬、吸收強(qiáng)度更強(qiáng)、添加量更少的微波吸收劑，引入了介電型的超支化酞菁銅(HBCuPc)來功能化Fe3O4，進(jìn)一步改善納米Fe3

5、O4基吸波材料的微波吸收性能。以BPh為HBCuPc前驅(qū)體，F(xiàn)e3O4為核，CuAc2·H2O為催化劑，通過溶劑熱法制備了超支化酞菁銅功能化的Fe3O4納米雜化材料，并通過控制溶劑熱反應(yīng)時(shí)間，得到不同超支化度HBCuPc功能化的HBCuPc/Fe3O4。HBCuPc的引入，使材料的介電損耗和磁損耗都增加，尤其在高頻區(qū)域，電磁的匹配度進(jìn)一步增加。當(dāng)溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí)，雜化材料的最大反射損耗值為-30.3 dB，反射損耗值低于-10

6、 dB的頻帶寬度達(dá)到10.6 GHz，能覆蓋整個(gè)X波段和Ku波段。此外，引入 HBCuPc/Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為33%。因此，綜合其引入質(zhì)量輕、吸收強(qiáng)、吸收波段寬等優(yōu)異性能，通過溶劑熱法得到的不同超支化度的HBCuPc/Fe3O4雜化材料可作為新型的高性能電磁波吸收劑。
　　(3)通過溶劑熱法一步制備的磁性 FePc/Fe3O4雜化粒子不僅具有優(yōu)異的微波吸收性能，具有作為電磁吸波劑的潛在應(yīng)用價(jià)值；雜化粒子還可作為聚合物的納米增

7、強(qiáng)填料。通過共混法制備了 FePc-Fe3O4/聚芳醚腈復(fù)合材料，使作為基體的聚芳醚腈高分子具有更高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)還賦予了聚芳醚腈新的磁性能，拓展了聚芳醚腈高分子的應(yīng)用。
　　(4)利用酞菁優(yōu)異的自組裝性能，并結(jié)合靜電紡絲這一制備納米纖維的先進(jìn)技術(shù)，制備了“玫瑰刺”狀、“花瓣”狀的三維微/納米復(fù)合纖維。以PEN納米纖維為“核”，F(xiàn)ePc為“殼”，經(jīng)過一系列的后處理，在“徑”表面的FePc能夠形成“刺”、“花瓣”等

8、結(jié)構(gòu)。其中，高溫處理以及去離子水作用下的“玫瑰刺”狀結(jié)構(gòu)是由酞菁環(huán)間的H聚集(即π-π堆積)作用的結(jié)果；而乙醇處理下的“花瓣”狀結(jié)構(gòu)則是由酞菁環(huán)間的J聚集及取代基中苯環(huán)間的π-π相互作用的共同結(jié)果。重要的是，J聚集引發(fā)的“花瓣”狀復(fù)合纖維展現(xiàn)出的較強(qiáng)熒光性，能能夠拓展這種復(fù)合纖維在熒光檢測(cè)方面的應(yīng)用。將三維的具有特殊形貌的“玫瑰刺”狀FePc/PEN復(fù)合纖維作為增強(qiáng)材料，能夠增強(qiáng)增韌環(huán)氧樹脂。這種“刺藤”化的多尺度增強(qiáng)體的引入為改善界面