AB2C型La-Ti-Mg-Ni基合金貯氫性能的研究.pdf

1、本文在全面綜述PuNi3結(jié)構(gòu)稀土系貯氫合金國內(nèi)外研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上,以AB2C9型La-Ti-Mg-Ni系合金為研究對(duì)象。通過XRD、PCT、吸放氫動(dòng)力學(xué)、SEM、正電子湮沒符合多普勒展寬和正電子壽命的測(cè)量,以及恒流充放電、循環(huán)伏安的電化學(xué)測(cè)試,系統(tǒng)考察元素替代以及熱處理對(duì)La-Ti-Mg-Ni系合金的微觀結(jié)構(gòu)、氣態(tài)貯氫和電化學(xué)性能的影響規(guī)律及作用機(jī)制。
　　 對(duì)La2-xTixMgNi9(x=0.1,0.2,0.3,0.4)合金

2、的相結(jié)構(gòu)及貯氫性能的研究結(jié)果表明,具有六方CaCu5型結(jié)構(gòu)的LaNi5相(空間群P6/mmm)和具有斜六體PuNi3型結(jié)構(gòu)的LaNi3相(空間群R-3m)、LaMg2Ni9相(空間群R3m)為合金的主相。隨x的增加,LaNi5、LaNi3相的晶胞參數(shù)基本沒有變化,但當(dāng)x≧0.3時(shí),LaMg2Ni9相晶胞體積開始減小,主要原因是Ti的原子半徑(1.45(A))小于La的原子半徑(1.88(A))所致。合金氣態(tài)貯氫測(cè)試表明,隨Ti含量的增加

3、,合金的最大貯氫量從1.51wt.％(x=0.1)逐漸減小至1.22wt.％(x=0.4);而吸放氫平臺(tái)壓則先減小后增大,以La1.8Ti0.2MgNi9合金吸放氫平臺(tái)壓最低,這表明,適當(dāng)?shù)腡i取代La可以降低La2-xTixMgNi9(x=0.1,0.2,0.3,0.4)合金的平臺(tái)壓。在La2-xTixMgNi9(x=0.1,0.2,0.3,0.4)合金中,La1.9Ti0.1MgNi9合金氫化物的穩(wěn)定性相對(duì)較高,導(dǎo)致其放氫過程放氫動(dòng)

4、力學(xué)性能較差。此外,電化學(xué)性能測(cè)試顯示,當(dāng)Ti替代量為x=0.2時(shí),合金電極具有較好的綜合電化學(xué)性能,其最大放電容量為333.2mAh/g,1100mA/g放電電流密度下的高倍率放電能力HRD1100為83.7％,但50次充放電循環(huán)后放電容量?jī)H有203.7mAh/g,尚有待于進(jìn)一步改進(jìn)研究。
　　 為改進(jìn)上述合金的綜合貯氫性能,對(duì)La2-xTixMgNi9(x=0.1,0.2,0.3)合金進(jìn)行退火處理,研究退火條件對(duì)這三種合金相

5、結(jié)構(gòu)、氣態(tài)貯氫和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,在所有合金組成相中(LaNi5、LaNi3、LaMg2Ni9和Ti2Ni相),Ti2Ni相在900℃時(shí)出現(xiàn),而LaMg2Ni9相則在900℃的La1.9Ti0.1MgNi9合金中消失。熱處理增強(qiáng)合金相衍射峰的強(qiáng)度,使合金成分和組織結(jié)構(gòu)更均勻,從而提高合金的最大貯氫量、有效吸氫量和吸放氫動(dòng)力學(xué)性能,降低合金氫化物的穩(wěn)定性以及吸放氫平臺(tái)壓。退火后,合金的吸放氫滯后增大,主要原因是退火處理降低合金的

6、晶格應(yīng)變和缺陷,改善合金成分和組織均勻性,從而減少合金的吸放氫通道。退火溫度對(duì)三種合金最大貯氫量、有效吸氫量以及吸放氫動(dòng)力學(xué)性能影響的效果不相同,對(duì)La1.9Ti0.1MgNi9合金,這三個(gè)特征量在800℃時(shí)達(dá)到最大,而對(duì)La1.8Ti0.2MgNi9和La1.7Ti0.3MgNi9合金,則在900℃時(shí)為最高,主要原因是由于900℃時(shí),在La1.9Ti0.1MgNi9合金中,具有溫和吸放氫條件的LaMg2Ni9相消失,而吸放氫條件苛刻的

7、Ti2Ni相出現(xiàn)所致。電化學(xué)測(cè)試表明,La2-xTixMgNi9(x=0.1,0.2,0.3)合金經(jīng)退火處理,電化學(xué)性能(最大放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率放電能力)得到顯著改善,而且以900℃的La1.8Ti0.2MgNi9合金電極的性能為最佳,其最大放電容量為365.7mAh/g,1100mA/g放電電流密度下的高倍率放電能力HRD1100達(dá)到85.1％。而且,該合金電極在放電容量衰減至最大放電容量60％時(shí)需要經(jīng)過177次充放電循環(huán),

8、遠(yuǎn)高于其鑄態(tài)下的52次循環(huán),主要原因是退火合金成分組織均勻化,抗粉化能力提高;合金中具有吸氫作用與催化作用的LaNi5相對(duì)電催化活性差的Ti2Ni相起到了催化作用,使電化學(xué)容量較高Ti2Ni相實(shí)現(xiàn)了可逆吸放氫。
　　 為提高La1.8Ti0.2MgNi9合金的綜合性能,采用Co部分取代合金B(yǎng)側(cè)Ni,系統(tǒng)研究La1.8Ti0.2MgNi9-xCox(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)合金(分別標(biāo)記為Co0、Co1、C

9、o2、Co3、Co4、Co5合金)的微觀結(jié)構(gòu)、氣態(tài)及電化學(xué)貯氫性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn),上述合金的主相為L(zhǎng)aNi5相和LaMg2Ni9相。Co的加入基本沒有改變合金中LaNi5相的晶胞參數(shù),卻使LaNi3相消失。隨Co含量的增加,合金中LaMg2Ni9相晶胞體積的大小變化順序?yàn)?Co0＞Co5＞Co3＞Co1＞Co4＞Co2。與Co2和Co4合金相比,具有較大晶胞體積的Co0、Col、Co3和Co5合金吸氫容量較高。所有合金中,Co4合金的吸氫容

10、量和吸放氫滯后最小,而放氫平臺(tái)壓最高。對(duì)Co2和Co5合金吸氫前和反復(fù)吸放氫10次后的正電子淹沒壽命譜與符合多普勒展寬譜的研究表明,Co2和Co5合金吸放氫后,正電子平均壽命增大、高動(dòng)量電子濃度降低,這主要與合金多次吸放氫后缺陷增多有關(guān)。隨Co含量的增加,合金電極的最大放電容量從333.2mAh/g(Co0)增大到365.2mAh/g(Co1)、364.9mAh/g(Co2)、350.2mAh/g(Co3)、353.5mAh/g(Co4

11、)和364.7mAh/g(Co5),這表明Co的加入有利于合金電極最大放電容量的提高。在電化學(xué)循環(huán)測(cè)試中,Co的加入可以改善合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性,而且以Co5合金電極為最佳,但是Co5合金電極每次充放中放電容量衰減量高達(dá)1.83mAh/g·cycle,經(jīng)80次循環(huán)后放電容量?jī)H有218.7mAh/g,因此,其循環(huán)穩(wěn)定性仍有待提高。
　　 對(duì)La1.8Ti0.2MgNi9-xAlx(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)合

12、金的相結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的研究表明,所有合金均包含LaMg2Ni9相。摻A1后,由于A1的固溶,合金中LaNi5相轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)a(Ni,Al)5固溶相,同時(shí),合金相的峰強(qiáng)度增大,合金成分和組織更均勻。隨Al含量的增加,合金相的晶胞體積先減小后增大,當(dāng)x=0.3時(shí)達(dá)到最小,而x=0.4或0.5時(shí)則為最大;x≥0.2時(shí),合金中LaNi3相消失,LaNi2相出現(xiàn)。所有合金在2-3次充放電中就可達(dá)到其最大放電容量,表現(xiàn)出良好的活化性能。它們的最大放電

13、容量隨x的增加先增加后減小,從333.2mAh/g(x=0)增大到357.7mAh/g(x=0.1)后逐漸降低至319.8mAh/g(x=0.5)。La1.8Ti0.2MgNi8.9Al0.1合金電極活化過程放電容量最大,主要與該合金具有比La1.8Ti0.2MgNi9合金更均勻的組織結(jié)構(gòu)以及當(dāng)Al含量x(≥)0.2時(shí),LaNi3相消失、LaNi2相出現(xiàn)有關(guān)。Al部分取代Ni,有利于合金電極循環(huán)穩(wěn)定性的提高,其中以La1.8Ti0.2M