R-Mg-Ni(R=Ca和La)層狀結(jié)構(gòu)合金的微結(jié)構(gòu)和貯氫性能研究.pdf

1、隨著世界能源匱乏和環(huán)境惡化，氫能作為一種新型的清潔能源受到人們的廣泛關(guān)注。高貯氫容量和低成本貯氫材料的開發(fā)是實現(xiàn)氫能規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。本文在對國內(nèi)外貯氫合金研究進展全面綜述的基礎(chǔ)上，選擇新型R-Mg-Ni(R=Ca和La)層狀結(jié)構(gòu)合金為研究對象，并采用感應(yīng)熔煉或激光燒結(jié)等方法制備合金。通過粉末X射線衍射Rietveld分析方法精確確定合金相結(jié)構(gòu)，并且結(jié)合EXPO程序?qū)π滦突衔锞w結(jié)構(gòu)進行解析；通過高分辨透射電鏡(HTEM)分析層狀堆垛化

2、合物亞結(jié)構(gòu)特征；采用掃描電鏡(SEM)和電子背散射衍射(EBSD)觀察合金組織結(jié)構(gòu)，并結(jié)合能譜(EDS)分析確定合金相化學(xué)成分。采用Sieverts型裝置測定合金的壓力-組分-溫度(P-C-T)曲線；結(jié)合范特-霍夫(van't Hoff)曲線計算合金氫化物形成焓(△H)和熵(△S)；并通過差熱分析(DSC-TGA)進一步研究合金貯氫熱力學(xué)性能；此外，采用蘭電(Land)電池測試系統(tǒng)對部分合金進行了電化學(xué)性能測試。本文探索了新型層狀合金的

3、微結(jié)構(gòu)特征及其貯氫性能，系統(tǒng)研究了合金成分-結(jié)構(gòu)-性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。
　　 本文首次在Ca-Mg-Ni合金系中發(fā)現(xiàn)了新型三元化合物Ca3Mg2Ni13。該化合物的空間群被確定為R-3m(No.166)，晶格常數(shù)a和c分別為4.9783和36.180(A)，Z=3。Ca3Mg2Ni13化合物的層狀堆垛結(jié)構(gòu)是由三個塊層(block)形成一個排列周期沿c軸堆垛而成。單個塊層由兩個亞塊層(sub-block)構(gòu)成；其中，一個亞塊層是由

4、一個[CaMgNi4]單元層(unit)和一個[CaNi5]單元層構(gòu)成，而另一個則由單個[CaMgNi4]單元層構(gòu)成。Mg在Ca3Mg2Ni13化合物中的理論固溶度很高(22.22 at.％)，并且其實際固溶度接近理論固溶度。因此，Ca3-xMg2+xNi13合金的貯氫性能可在很寬的成分范圍進行調(diào)節(jié)。Mg含量的增加導(dǎo)致Ca3Mg2Ni13型相晶胞減小，這有效地改善了合金的吸放氫熱力學(xué)性能。Ca2.0Mg3.0Ni13合金的吸放氫焓變分別

5、為-28和30kJ/mol H2。而且，由于吸放氫循環(huán)時不發(fā)生氫致分解和非晶化，該合金具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。對Ca3-xLaxMg2Ni13(x=0，0.75，1.5，2.25，3)的研究發(fā)現(xiàn)，La替代Ca不利于Ca3Mg2Ni13型相的形成，La在Ca3Mg2Ni13型相中的最大固溶度大約為x=0.124。其中Ca1.5La1.5Mg2Ni13合金具有最高的吸放氫平臺壓和最大的可逆放氫容量(1.34 wt.％)。La替代的合金循環(huán)穩(wěn)定

6、性得到較大的改善，當(dāng)x由0增加到3，合金放電容量循環(huán)衰減率(S30)從13.7增加到67.6％。
　　 本文通過熔煉制備了(Ca1.0-xMgx)Ni3(x=0.16，0.33，0.5，0.67)合金，合金由PuNi3型(Ca,Mg)Ni3主相和少量雜相組成。隨Mg含量的增加，(Ca,Mg)Ni3主相的點陣常數(shù)和晶胞體積減小。Mg原子只能占據(jù)PuNi3型(Ca,Mg)Ni3主相中Ca原子的6c位置，隨Mg含量的增加，Mg在該位置

7、的占位因子增大。(Ca0.33Mg0.67)Ni3合金中的Mg含量稍低于其在PuNi3型相中的最大固溶度16.67 at.％。通過Mg的替代，(Ca0.5Mg0.5)Ni3和(Ca0.67Mg0.33)Ni3合金氫化物形成焓和熵接近于LaNi5合金，它們具有一定的應(yīng)用前景。本文，首次將激光燒結(jié)技術(shù)引入到La-Mg-Ni貯氫合金的制備。研究了激光燒結(jié)的(La0.67Mg0.33)Ni3合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。(La0.67Mg0.33)N

8、i3合金由LaNi5主相、PuNi3型(La,Mg)Ni3和少量的LaMgNi4相組成。燒結(jié)的合金具有完全不同于熔煉合金的新穎的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特征。隨燒結(jié)功率的升高，PuNi3型(La,Mg)Ni3相含量增加，并且(La，Mg)Ni3相成分發(fā)生改變。1000和1400 W燒結(jié)合金中的(La，Mg)Ni3相分別具有(La0.6Mg0.4)Ni3和(La0.67Mg0.33)Ni3的化學(xué)成分。PuNi3型(La,Mg)Ni3相的形成導(dǎo)致激光燒結(jié)合

9、金具有較高放電容量，1000和1400 W燒結(jié)的試樣分別具有321.8和344.8 mAh/g的放電容量。
　　 為了確定文獻[5]報道的A7B23型La5Mg2Ni23化合物的晶體結(jié)構(gòu)，本文感應(yīng)熔煉制備了La5Mg2Ni23合金。該合金由Ce2Ni7型、Gd2Co7型、LaNi5、Pr5Co19型、Ce5Co19型和LaMgNi4六相組成。進一步研究發(fā)現(xiàn)，Ca5Mg2Ni23合金由PuNi3型(Ca,Mg)Ni3、Gd2Co7

10、型(Ca,Mg)2Ni7、CaNi5和少量的Ni組成。此外，La5-xCaxMg2Ni23(x=1，2，3)合金主要由PuNi3型、Gd2Co7型和CaCu5型相組成。在La-Mg-Ni、Ca-Mg-Ni和La-Ca-Mg-Ni系中都未發(fā)現(xiàn)A7B23型化合物的存在。La5-xCaxMg2Ni23(X=0，1，2，3)合金易于活化(Na≤4)，合金電極的腐蝕電位Ecorr隨Ca添加量的增加而減小。La5-xCaxMg2Ni23的電化學(xué)循環(huán)

11、穩(wěn)定性由合金電極的腐蝕抗力和相組成共同作用。Ca替代的合金具有高的放電容量。得益于合金中合適的Ca含量與最高的PuNi3型和Gd2Co7型相含量，La3Ca2Mg2Ni23合金具有最高的放電容量(404.2 mAh/g)和最優(yōu)的高倍率放電能力(HRD600=61.6％)。
　　 A2B7型三元Ca-Mg-Ni和二元Ca-Ni化合物相同，只有一種Gd2Co7型結(jié)構(gòu)。Ca3MgNi14化合物的空間群為R-3m(No.166)；晶胞參

12、數(shù)為a=4.9702(2)(A)，c=35.1111(1)(A);Z=3。其晶胞參數(shù)與Ca3Mg2Ni13的十分相近，但它們的原子占位不同。該化合物的層狀堆垛結(jié)構(gòu)是由三個塊層沿c軸排列形成一個周期，每個塊層由一個[CaMgNi4]單元和兩個[CaNi5]單元組成。研究了Mg在Ca2Ni7中的固溶度和(Ca2-xMgx)Ni7合金的貯氫性能。研究發(fā)現(xiàn)，Mg在Ca2Ni7合金中最大固溶度大約為x=0.5。(Ca1.75Mg0.25)Ni7合

13、金中(Ca,Mg)2Ni7相中存在大量的“塊層間”層錯，然而，(Ca1.5Mg0.5)Ni7合金中(Ca,Mg)2Ni7相中層錯較少。得益于Mg替代合金的晶胞的減小和(Ca,Mg)2Ni7相中層錯的減少，(Ca1.5Mg0.5)Ni7合金吸放氫熱力學(xué)性能得到改善。為了研究Mg在La2Ni7中的固溶度，激光燒結(jié)制備了(La1.4Mg0.6)Ni7合金。該合金具有復(fù)相結(jié)構(gòu)，由La3MgNi14主相、LaNi5相和少量的LaMgNi4相組成。

14、Mg在Ce2Ni7型La2Ni7相中的最大固溶度與其在Gd2Co7型Ca2Ni7相中的相同。激光燒結(jié)合金中La3MgNi14主相的含量都高于普通熔煉的合金。由于激光功率1200 W燒結(jié)(La1.4Mg0.6)Ni7合金具有最多的La3MgNi14相，因此，其具有最高的放電容量、最佳的循環(huán)穩(wěn)定性和最優(yōu)的高倍率放電性能。
　　 La4MgNi19化合物具有兩種多型性結(jié)構(gòu)：Pr5Co19和Ce5Co19型結(jié)構(gòu)。La4MgNi19相單個

15、塊層(block)由一個[LaMgNi4]單元和三個[LaNi5]單元組成。Pr5Co19型La4MgNi19相的層狀堆垛結(jié)構(gòu)由兩個塊層形成一個排列周期(2H結(jié)構(gòu))。而Ce5Co19型La4MgNi19相的層狀堆垛結(jié)構(gòu)由三個塊層形成一個排列周期(3R結(jié)構(gòu))。Ca替代的La4-xCaxMgNi19合金中La4MgNi19相隨Ca替代量的增加而減少。Ca4MgNi19合金由CaNi5、Gd2Co7型和PuNi3型相組成，不存在對應(yīng)于La4M

16、gNi19結(jié)構(gòu)的Ca4M[gNi19化合物。通過熔煉合金粉末冶金高壓氣體保護燒結(jié)和淬火的方法可制備由Pr5Co19和Ce5Co19型相組成的高純La4MgNi19合金。合金P-C-T曲線顯示Pr5Co19和Ce5Co19型相吸放氫性能相同，然而，合金吸放氫不同階段的XRD圖表明Pr5Co19型相吸放氫平臺稍低于Ce5Co19型相的平臺。研究發(fā)現(xiàn)，Pr5Co19型相為高溫相，Ce5Co19型相為低溫相；并且它們之間的多型性轉(zhuǎn)變十分緩慢。L