富鋰層狀正極材料xLi2MnO3-(1-x)LiNiO2的制備及電化學(xué)性能研究.pdf

1、現(xiàn)代社會(huì)對(duì)鋰離子電池的需求在不斷增加,對(duì)鋰離子電池的性能和價(jià)格的要求也在不斷提高。正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一,其性能和價(jià)格對(duì)鋰離子電池的性能和價(jià)格具有決定性的影響。目前已有的一些正極材料很難滿足高能量密度和高功率密度電池的要求。富鋰層狀正極材料xLi2MnO3-(1-x)LiMO2具有比容量高(200-300mAh/g)、循環(huán)性能好、成本相對(duì)低廉等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的關(guān)注,是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦驼龢O材料。本文在綜合分析鋰離子電池正

2、極材料特別是富鋰層狀正極材料xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3等)的特點(diǎn)和研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上,選擇xLi2MnO3-(1-x)LiNiO2作為研究對(duì)象,開展了以下研究工作,取得了一些研究結(jié)果和認(rèn)識(shí):
　　1.以LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、50％的Mn(NO3)2溶液和尿素為原料,采用低溫燃燒法合成了富鋰層狀正極材料0.7Li2Mn

3、O3-0.3LiNiO2,研究了合成工藝條件對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,通過低溫燃燒和回火處理能夠得到具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu),球形、類球形形貌的富鋰層狀正極材料,其最佳合成工藝條件是:點(diǎn)火溫度500℃、回火溫度850℃、回火時(shí)間20h。
　　2.研究了Li2MnO3的含量和鋰過量對(duì)富鋰層狀正極材料xLi2MnO3-(1-x)LiNiO2的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著Li2MnO3含量的增加,正極

4、材料的超晶格結(jié)構(gòu)特征越來越明顯,最高放電比容量則先增后降,在x=0.7時(shí)放電比容量達(dá)到最大。配料時(shí)鋰過量或鋰缺量都不好,即最佳的鋰過量為0。原料中少量缺鋰的正極材料,其電化學(xué)性能優(yōu)于鋰過量者。但鋰缺量增多,其充放電容量也會(huì)明顯下降。
　　3.采用低溫燃燒法在優(yōu)化條件下合成的富鋰層狀正極材料0.7Li2MnO3-0.3LiNiO2具有良好的循環(huán)性能。充放電過程中正極材料的結(jié)構(gòu)和形貌都相當(dāng)穩(wěn)定,放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的增加逐漸增大,50

5、次循環(huán)后還有增大的趨勢(shì)。充放電截止電壓和電流密度對(duì)富鋰層狀正極材料0.7Li2MnO3-0.3LiNiO2的放電比容量均有影響,擴(kuò)大充放電電壓范圍和降低電流密度均能明顯提高正極材料0.7Li2MnO3-0.3LiNiO2的充放電容量。在2.0-4.8V之間以20mA/g的電流密度充放電,正極材料0.7Li2MnO3-0.3LiNiO2的放電比容量最高可達(dá)300.9mAh/g。
　　4.研究了充放電循環(huán)過程中正極材料0.7Li2Mn

6、O3-0.3LiNiO2的電化學(xué)反應(yīng)和Mn離子的價(jià)態(tài)變化。研究結(jié)果顯示,隨著循環(huán)的進(jìn)行,正極材料中越來越多的Mn4+轉(zhuǎn)化為Mn3+并參與到以后的電化學(xué)反應(yīng)中。這是造成此類正極材料在開始的若干次循環(huán)中放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的增加而增大的原因,也是此類正極材料高容量的來源。
　　5.以低熔點(diǎn)的乙酸鹽和硝酸鹽為原料,采用熔鹽燃燒法合成了具有α-NaFeO2型結(jié)構(gòu),球形、類球形形貌的富鋰層狀正極材料0.7Li2MnO3-0.3LiNiO2。

7、發(fā)現(xiàn)原料中乙酸鹽和硝酸鹽的比例對(duì)正極材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有較大的影響,CH3COO-/NO3-的最佳比值為4:1。回火方法對(duì)熔鹽燃燒法合成的富鋰層狀正極材料0.7Li2MnO3-0.3LiNiO2的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能也有影響,采用微波回火能夠縮短合成時(shí)間,而用馬弗爐回火能夠得到電化學(xué)性能較好的富鋰層狀正極材料。
　　6.對(duì)熔鹽燃燒法和低溫燃燒法在相同工藝條件下制備的富鋰層狀正極材料0.7Li2MnO3-0.3LiNiO2的結(jié)