接枝丙烯胺共聚物的支鏈結構與其性能的關系研究.pdf

1、本文合成了具有不同聚氧乙烯醚（PEO）鏈長度的新型表面活性大分子單體4-乙烯芐基辛烷基酚聚氧乙烯醚(Ven，n=4、18、24)，采用自由基膠束聚合法合成了丙烯酰胺(AM)/Ven/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉(NaAMPS)接枝共聚物PAAEn(n=4、18、24)。研究了各種反應條件對三種共聚物溶液增粘性能的影響，分別得到了PAAEn的適宜合成條件，并通過傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(1H-NMR)對三種大單體

2、及其共聚物進行了分子結構表征；
　　 研究了共聚物支鏈長度對其溶液性能、粘彈性能和溶液中微觀締合結構的影響。
　　 結果表明，三種共聚物與超高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)比較分子量低，在純水和鹽水中均表現(xiàn)了疏水締合行為，臨界締合濃度均為0.10 g/dL；均有良好的溶解性、增粘、耐溫、抗鹽、抗剪切、粘彈和表、界面活性等溶液性能，并且支鏈長度最短的PAAE4的溶液性能最好。芐基辛烷基酚聚氧乙烯醚支鏈不但增強了整個分

3、子鏈的剛性，而且表現(xiàn)了耐溫抗鹽的功能團效應。
　　 三種共聚物在純水和含Na+、Ca2+的鹽水中均具有良好的增粘能力。0.20 g/dLPAAE4、PAAE18和PAAE24 在純水中的溶液粘度分別為1658 mPa·s、1546 mPa·s和1090 mPa·s；在5000 mg/L NaCl 鹽水溶液中，這三種溶液的粘度分別為1233mPa·s、1167 mPa·s和685mPa·s。在5000～150000 mg/L Na

4、Cl 濃度范圍內(nèi)，分子間締合作用以及PEO中C—O鍵與Na+的絡合作用，使PAAE4和PAAE18表現(xiàn)出良好的抗鹽性能和兩次顯著的鹽增稠效應，即使當NaCl 濃度為90000 mg/L時，溶液粘度仍然分別高達350 mPa·s和338 mPa·s。由于PAAE24 大分子長支鏈上過多的氧乙烯醚削弱了支鏈末端疏水基團的分子間締合作用，PAAE24的鹽增稠效應不太明顯，但于90000 mg/L NaCl 鹽水中其溶液粘度仍然高達172 mP

5、a·s，這表明PAAEn 具有良好的抗鹽性能，且PAAE4 最好。三種共聚物在5000 mg/L和90000 mg/L NaCl 鹽水中的粘度分別高于目前文獻報道的HPAM 及改性丙烯酰胺共聚物的粘度，這些共聚物在兩種鹽水中的粘度分別不高于500 mPa·s和50mPa·s。在40000 mg/L CaCl2 鹽水溶液中，抗鹽性能最差的0.20 g/dL PAAE24的溶液粘度也能達到55mPa·s。以上粘度的測定條件為30 oC和7.

6、34 s-1。
　　 在20～85oC 范圍內(nèi)，分子間締合作用和PEO與水的氫鍵作用使0.20 g/dLPAAE4和PAAE18 于5000 mg/L NaCl 溶液中表現(xiàn)出顯著的兩次熱增稠行為，且在25oC時的溶液粘度最高，分別為1343 mPa·s和1304 mPa·s，在85oC時，兩種溶液的粘度仍然分別高達700 mPa·s和685mPa·s，顯示了優(yōu)良的耐溫性能。
　　 這兩種共聚物溶液具有良好的抗老化性能，于

7、45oC 老化45天后，溶液粘度分別為374 mPa·s和253 mPa·s，粘度保留率分別為30％和21％，其抗老化性能均優(yōu)于分子量為2500 萬、水解度為25％的HPAM的抗老化性能（粘度保留率為14％）。結果表明，PAAE4的耐溫和抗老化性能最好。在剪切作用下，適當?shù)募羟凶饔檬筆AAEn 分子鏈受到拉伸，促進了分子鏈間的締合作用，溶液表現(xiàn)出明顯的剪切增稠現(xiàn)象，較高剪切速率下隨剪切速率的增加，溶液粘度急劇下降，且共聚物支鏈長度越長，

8、其溶液粘度下降越緩慢；在高剪切速率時，大分子鏈在流場中取向，溶液表觀粘度逐漸降低直至趨于穩(wěn)定。剪切回復實驗說明該共聚物具有觸變性，分子鏈在連續(xù)剪切過程中化學結構未被破壞，顯示了PAAEn具有優(yōu)異的抗剪切性能。
　　 動態(tài)粘彈性能研究表明，0.20 g/dL PAAEn的彈性模量（G′）和粘性模量（G″）
　　 在純水和5000 mg/L NaCl 鹽水中均隨角頻率和聚合物濃度的增加而增大，共聚物濃度越高，溶液彈性特征越明

9、顯，而且PAAE4 在純水和鹽水中的粘彈性能均最好，其純水和鹽水溶液在0.15g/dL 及其以上的聚合物濃度時均主要顯示彈性行為。NaCl 濃度從50000 mg/L 增加到90000 mg/L，PAAEn 溶液中的G′和G″均增大，NaCl 濃度從20000 mg/L 增加到30000 mg/L，只有PAAE4和PAAE18 溶液中的G′和G″升高，而PAAE24的G′和G″變化不大。PAAE4 在四種鹽濃度的溶液中始終以彈性特征為主

10、，而且其粘彈特征在三種共聚物中是最強的。從25oC 升到30 oC，PAAEn的粘彈特征變化不大，尤其是PAAE4和PAAE24 溶液的G′和G″
　　 變化很小。在同樣的條件下，PAAEn的G′高于HPAM的G′，這表明接枝共聚物伸展分子鏈間的疏水締合作用對聚合物彈性特征的貢獻大于高分子鏈的纏結。
　　 以芘作為探針，采用熒光光譜研究了不同支鏈長度的PAAEn 溶液疏水微區(qū)的微環(huán)境極性。結果表明，在純水和鹽水中，隨聚合

11、物濃度的增加，分子間的締合作用增強，疏水微區(qū)的非極性增大，三種共聚物溶液的I1/I3 值均減小；在5000mg/L NaCl 鹽水溶液中，三種共聚物的I1/I3 值明顯低于純水中的I1/I3 值，而且鹽水中的下降幅度大于純水中的下降幅度，在三種共聚物中，PAAE18 于純水和鹽水中疏水締合微區(qū)的非極性最強，I1/I3 值最小，而PAAE4 疏水微區(qū)的非極性介于PAAE18和PAAE24之間，這表明，含有最短PEO支鏈的PAAE4 分子鏈

12、在純水和鹽水中均能通過適宜強度的分子間疏水締合作用形成大的締合結構。在純水和5000 mg/L NaCl 鹽水溶液中，隨聚合物濃度增加，分子間締合作用增強，締合結構的數(shù)量和尺寸增加，PAAEn的Ie/Im 值均增大，且鹽水溶液的Ie/Im 值明顯高于純水的Ie/Im 值。隨NaCl 濃度的增加，三種共聚物的Ie/Im 值變化規(guī)律相似，只是因聚氧乙烯醚鏈的長度不同，Ie/Im 值出現(xiàn)極值時的NaCl 濃度不同，而且這些變化規(guī)律與共聚物的溶

13、液粘度隨NaCl 濃度的變化規(guī)律一致。
　　 掃描電鏡（SEM）研究表明，構象伸展的PAAE18 接枝分子鏈通過分子中長支鏈末端辛烷基苯基的分子間締合作用在純水中形成了獨特的締合結構。0.15g/dL PAAE18 在純水中形成直徑為100～800 nm的伸展分子鏈束，這些分子鏈束又互相聚集在一起形成了獨特的締合結構，隨聚合物濃度的增加，分子鏈間的締合作用增強，締合結構更加緊密，結構尺寸增大。在5000 mg/L NaCl 鹽水