丙烯-1-丁烯共聚物的制備及其結構與性能的研究.pdf

1、少量1-丁烯與丙烯共聚可以大大改善聚丙烯材料的低溫韌性、印刷性能、透明性及加T性能,進一步擴大其應用領域.本論文研究了Ziegler-Natta催化劑催化丙烯/1-丁烯共聚反應的調控和共聚物的鏈結構的優(yōu)化,通過改進助催化劑和主催化劑的結構改進催化劑的活性中心的分布.重點探索了調控丙丁共聚物結構的兩條途徑:首先,DQ催化劑(TiCl<,4>/MgCl<,2>/DIBP)進行丙丁共聚反應,通過改變助催化劑及外給電子體來調節(jié)共聚物的結構;另一

2、方面是對MgCl<,2>載體的摻雜處理更直接地影響催化劑活性中心的分布,即制備了LiCl摻雜負載的TiCl<,4>/MgCl<,2>/LiCI/DNBP催化劑催化丙丁共聚反應.共聚物鏈結構的表征將采用<'13>BC-NMR、DSC、FTIR等手段,并采用萃取分級的方法研究共聚物的組成分布.本論文采用的助催化劑包括三乙基鋁(TEA)、三異丁基鋁(TIBA),外給電子體有二苯基二甲氧基硅烷(DDS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS).

3、 采用DQ催化劑共聚合時,分別研究了共單體投料比和混合助催化劑對共聚物的影響.發(fā)現隨著1-丁烯投料比的增大,不同的助催化劑體系均出現共聚合活性逐步提高達到最大值后降低的現象,可稱為"共單體效應".隨著共聚原料中1-丁烯含量的增大,丁烯的結構單元含量隨之增大.當1-丁烯進料比變化范圍為5 mol﹪～30 mol﹪,以TIBA-DCPDMS助催化劑體系制得的一系列共聚物中,丁烯的總含量從1.86 mol﹪增大到18.72 mol﹪.先

4、后采用兩種溶劑:正己烷、正庚烷對共聚物進行抽提分級,將樣品分為三個級分,分別表示為:C<,6>S(hexane-soluble),C<,7>S(heptane-soluble),C<,7>I(heptane-insoluble).從分級結果可以發(fā)現,隨著1-丁烯投料比的增大,共聚物中C<,6>S和C<,7>S級分的含量增多,這是由于1-丁烯插入量的增多導致丙丁共聚物的結晶度降低,聚合物的溶解度增大.另外,發(fā)現以DCPDMS為外給電子體時

5、制得的共聚物的等規(guī)度高于DDS為外給電子體的體系.對共聚物各級分組成定量分析的結果表明:各級分間1-丁烯含量的差別并不大,影響分級的因素除了丁烯含量外,可能還包括序列分布和立構規(guī)整度等因素.混合助催化劑用于丙烯/1-丁烯共聚時,聚合活性略有降低的同時提高了共聚物中1-丁烯單元的含量,并且所制得的共聚物中三個級分分布比較平均.改變助催化劑對丙丁共聚物鏈結構對分散性有顯著的影響. 采用共沉淀的方法將.MgCl<,2>和計算量的LiC

6、l充分溶于乙醇中制備出醇合物,而后醇合物與TiCl<,4>、內給電子體反應制備了LiCl摻雜量分別為0,4.1、wt.﹪,5.3wt.﹪,8.6wt.﹪,17.7 wt.﹪的TiCl<,4>/MgCl<,2>/LiCl/DNBP催化劑.摻雜催化劑的XRD分析表明,LiCl能夠分散到MgCl<,2>中影響其表面結構.用于丙烯聚合的結果發(fā)現:聚丙烯分子量變化不大,分子量分布隨著摻雜量的提高呈現類似雙峰分布,低分子量、高分子量部分均增多了一些

7、;而摻雜量繼續(xù)提高后,聚丙烯分子量分布又變回單峰分布,總體分布變寬.摻雜使聚丙烯的等規(guī)度有一定的降低,但是幅度不大.TiCl<,4>/MgCl<,2>/LiCI/DNBP催化劑用于丙烯/1-丁烯共聚反應,幾個不同摻雜量的催化劑共聚合均出現共單體效應,隨著催化劑中LiCl摻雜量的增多共聚物中1-丁烯單元的插入量先增多后減少.共聚物采用兩種溶劑正己烷、正庚烷分級后所得三個級分含量大致變化趨勢是依次增多,不同級分中1-丁烯含量差別不大.