鋅、銅氧化物的仿生制備與形貌調控.pdf

1、由于具有特殊形貌和尺寸的無機微納米材料在化學、電子、生物學等領域具有廣泛的應用前景，所以這類材料的可控合成是近年來的研究熱點。傳統(tǒng)的物理化學方法往往需要較為苛刻的合成條件，如高溫、高壓以及強酸強堿環(huán)境等。但是，生物體可以利用生物分子作為晶體生長調節(jié)劑，在溫和反應條件下介導產生具有新穎形貌的生物礦化材料。這為材料制備提供了一條重要途徑。于是，仿生合成法得以產生。由于它一般是在較為溫和的反應條件（低溫、常壓、以及水溶液）中進行，為合成無機材

2、料提供了一條低成本、高效率、綠色的合成方法。因此，近些年它成為一門迅速發(fā)展的重要學科。本論文利用多種生物分子作為晶體生長調節(jié)劑，對ZnO和Cu2O兩類無機材料進行形貌調控。主要包括以下幾個方面的內容:
　　 一.選擇β-環(huán)糊精(β-CD)作為晶體生長調節(jié)劑，在溫和的反應條件下仿生合成具有特殊形貌的ZnO分級結構。XRD表明，產物為六方纖鋅礦型ZnO，具有較高的晶化度。研究發(fā)現(xiàn):β-CD濃度和反應時間對產物形貌有重要影響。當β-C

3、D濃度逐漸增大時，產物ZnO形貌從花狀轉變成為球狀（直徑為1.5-2μm）;反應溫度70℃下，當反應時間少于10min時，沒有產物生成。從反應時間10min至10h范圍內，產物形貌從不規(guī)則聚合體逐漸轉變成為花狀分級結構;反應溫度對本反應體系沒有明顯影響。此外，本文還提出了一種生長模型。該模型強調了β-CD的吸附和包裹效應在形成目標產物中的重要作用。
　　 二.利用DNA作為晶體生長條件劑，在水/甘油介質中仿生合成出ZnO花狀介晶

4、。本實驗充分利用冷場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、透射電鏡(TEM)、選區(qū)電子衍射(SAED)、X射線粉末衍射(XRD)等表征技術對材料的形貌結構、元素組成和表面性質進行分析，揭示ZnO的自組裝方式。研究結果表明，DNA介導合成的ZnO介晶體系受到多種實驗參數(shù)影響，如DNA濃度、反應時間以及溶劑組分等。DNA作為晶體生長調節(jié)劑，會影響ZnO晶核的形成和生長。使得ZnO晶核生成后，便會向特定的晶體生長方向延伸、聚合，最終形成花狀介晶。本文用

5、定向附著(OA)理論加以解釋。溶劑組分是影響產物形貌的一項重要因素。當使用粘度較低的純水或乙醇/水混合液作為溶劑時，產物并未呈現(xiàn)出具有特異形貌的介晶體系。由XRD表征可知，可知DNA介導產生的ZnO介晶具有較高的晶化度。FESEM圖像顯示，產物ZnO表面粗糙，由許多微小的納米顆粒組成。通過TEM可以進一步認定產物ZnO確實由納米顆粒自組裝而成。SAED技術表明，產物雖然在形貌上類似多晶體系，但是卻表現(xiàn)出單晶的電子衍射習性。這進一步表明，

6、DNA的存在導致ZnO晶核的生長和聚合具有特定方向。通過OA途徑，納米顆?；獡碛邢嗤木w學方向。本研究還觀察到，傳統(tǒng)的奧氏熟化(OR)途徑也在發(fā)揮著一定作用，隨著反應時間延長，產物的直徑逐漸變大。抑菌實驗表明，ZnO介晶對大腸桿菌E.coli和金黃色葡萄球菌S.aureus具有明顯的抑制效應，其抑菌活性明顯高于市售ZnO納米顆粒。
　　 三.選用DNA作為晶體生長調節(jié)劑，仿生合成出花狀ZnO層級結構。研究了多種實驗參數(shù)對產物

7、形貌的影響，包括DNA濃度、反應時間、反應溫度、NaOH添加量以及鋅鹽種類。結果表明，加入DNA是產物具有花狀層級結構的必要條件;反應溫度對產物形貌無明顯影響;NaOH添加量和鋅鹽是合成目標材料的的關鍵因素。另外，本文依據產物形貌隨反應時間的變化情況，對晶體生長模式進行探索。選用萘酚藍黑(NBB)作為模擬污染物，通過光催化實驗發(fā)現(xiàn)，本實驗所合成花狀ZnO具有明顯的光催化活性。抑菌實驗表明，花狀ZnO對大腸桿菌E.coli和金黃色葡萄球菌

8、S.aureus均具有較強的抑制作用，其中對前者的作用效果更為明顯。花狀ZnO的光催化和抗菌活性均明顯強于市售ZnONPs。
　　 四.利用明膠作為晶體生長調節(jié)劑，仿生合成出具有多種復雜形貌的Cu-Cu2O復合材料。通過調整實驗參數(shù)，產物可以呈現(xiàn)出實心球形、空心球形、核殼結構等多種復雜形貌。通過研究發(fā)現(xiàn)，明膠濃度和實驗溫度是對產物形貌有較大影響的作用因子。研究還發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的OA過程在晶體生長途徑中具有重要作用。產物會隨著時間延長

9、，內部結構會發(fā)生溶解-重結晶，并呈現(xiàn)出奇特的核殼結構。抑菌實驗表明，三種樣品對革蘭氏陰性菌(E.coli)的抑制效果強于革蘭氏陽性菌(S.aureus);復合物中Cu含量增加有助于提高樣品的抗菌活性。
　　 五.利用多巴胺仿生合成出Ag-Cu2O和TiO2-Cu2O復合材料。利用XRD、FESEM、TEM、XPS以及傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)等技術手段對材料結構和形貌進行表征。本實驗首先制備了作為材料核心的Cu2O晶體，然后

10、在其表面進行仿生修飾，進而得到目標材料。以后的研究內容分兩部分。
　　 第一部分將多巴胺的黏著特性和還原性整合，在Cu2O表面形成了Ag納米顆粒。XRD技術表明，多巴胺并未和Cu2O發(fā)生反應，只是吸附在其表面，形成包裹層。通過研究AgNO。濃度對材料形貌的影響，發(fā)現(xiàn)降低其濃度會使得Cu2O表面的Ag生成量降低。EDS能譜顯示，產物表面的確有Ag元素存在，這與XRD結果相一致。FTIR技術進一步證明有多巴胺吸附在Cu2O表面;Ag

11、納米顆粒生成后，多巴胺振動峰發(fā)生移動。
　　 第二部分，利用多巴胺的黏著性質，將溶菌酶預吸附到其表面，然后再利用溶菌酶的縮合功能，在室溫下將鈦前驅物轉變成為TiO2。通過XPS技術證實材料表面的確存在多巴胺和生成的TiO2?？咕鷮嶒灡砻鳎珹g-Cu2O對大腸桿菌E.coli的抑制效果強于金黃色葡萄球菌S.aureus。而且，提高Ag含量有助于增強材料的抑菌活性。
　　 六.利用DNA仿生合成蘋果狀Cu2O。本實驗選用鯡魚