異氰酸酯與纖維素反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及聚氨酯對木材膠接機理.pdf

1、聚氨酯膠黏劑(PU)是適用于多種基材及不同材質(zhì)間粘接且性能優(yōu)異的膠黏劑,用于木制品加工業(yè)替代傳統(tǒng)的三醛膠具有重要的經(jīng)濟和社會效益。但是PU價格昂貴,目前我國將其用于木材加工業(yè)還很有限,研究PU對木材的膠接機理,對于PU的設(shè)計開發(fā)、降低成本具有重要意義。研究PU對木材膠接機理遇到的主要困難是:木材多孔且組成復(fù)雜,PU又有極其活潑的異氰酸酯官能團(-NCO),使各種粘接作用不能分離;沒有準(zhǔn)確測定膠接強度的測試技術(shù)。本文創(chuàng)新性地巧妙地設(shè)計制備

2、各種模型物模擬木材和PU以分解膠黏劑對木材的不同膠接作用,創(chuàng)新性地使用反相氣相色譜(IGC)技術(shù)研究界面吸附作用機理,用掃描電鏡(SEM)、X-射線衍射(XRD)、X光電子能譜(XPS)結(jié)合膠接強度測試深入研究了膠接的機械互鎖機理和界面擴散機理,用交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(15N、13C CP/MAS NMR)、紅外光譜(FTIR)表征了苯基異氰酸酯與(含水)纖維素反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),并研究了膠接的化學(xué)鍵作用機理。
　　 用木材中的

3、主要組分且化學(xué)結(jié)構(gòu)明確的纖維素模擬木材,用不能交聯(lián)且活性唯一的單官能團的苯基異氰酸酯(PI)模擬PU,研究PU對木材膠接的化學(xué)鍵作用機理。用15N和13C交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(15N、13C CP/MAS NMR)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)表征了98％15N標(biāo)記的PI與(含水)微晶纖維素反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),并且詳細研究了纖維素濕含量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)物配比等條件對反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)Pl能與絕干纖維素反應(yīng)生成(二)脲基甲酸

4、酯和氨基甲酸酯,但是與含水纖維素反應(yīng)時在低溫(＜130℃)短時間(＜4 h)PI主要與水反應(yīng)生成脲和二脲為主,而在高溫長時間主要得到脲和氨基甲酸酯,證明了PU對木材膠接存在化學(xué)鍵作用。但是,一般木材含水率8％～12％、膠合熱壓溫度120℃、熱壓時間3 min,則聚氨酯與木材反應(yīng)形成的化學(xué)鍵很少。
　　 用IGC技術(shù)測定了水曲柳、楊木、樺木、-NCO含量不同的固化PU和固化酚醛膠(PF)的表面色散自由能及表面酸堿性,研究PU對木材

5、粘接的吸附作用機理。結(jié)果表明這幾種木材屬于高表面能且表面酸性占優(yōu)勢的兩性材料,而固化的PU和PF都是表面堿性占優(yōu)勢的兩性材料,PU的表面色散自由能隨-NCO含量增加變化很大。測得水曲柳、楊木和固化PU的表面自由能及其色散分量和酸堿分量,表明色散分量大于酸堿分量,測出水曲柳/PU、楊木/PU界面的粘附功,粘附功的色散分量是酸堿分量的5-6倍。證明了PU對木材粘接存在吸附作用,色散吸附作用遠大于酸堿吸附作用。
　　 應(yīng)用SEM和XP

6、S技術(shù)分別觀察了木材膠合板斷面的形貌,研究膠接的機械互鎖作用機理。選擇不與PU發(fā)生化學(xué)鍵作用和酸堿作用的聚乙烯(PE)制備表面光滑、表面打磨、內(nèi)部氣室、孔隙連通的各種PE板模擬木材,用PU粘接成PE膠合板,測試其剪切強度。SEM觀察到樺木膠合板膠接斷面膠黏劑沿木材表面的空隙流經(jīng)木材導(dǎo)管、導(dǎo)管壁上的紋孔以及梯狀穿孔進入木材內(nèi)部,在膠接斷面的膠面看到從木材的梯度穿孔中拔出的膠釘,揭示了在木材膠接面一定厚度形成了膠黏劑在木材中的“半互穿網(wǎng)絡(luò)”

7、;PE膠合板的剪切強度隨PE板粗糙度增加、孔徑增大、孔隙率加大而提高。這些實驗結(jié)果證明了膠黏劑粘接木材的機械互鎖作用機理。在不存在化學(xué)作用和吸附的酸堿作用,擴散作用加色散作用比機械互鎖作用對膠接強度貢獻更大。
　　 用PU/纖維素膜模型物以消除界面機械互鎖作用,研究了粘接的界面擴散機理。SEM觀察固化的PU/纖維素膜界面形貌,140℃固化的試件界面模糊,100℃固化的試件界面清晰,證明高溫固化界面發(fā)生了擴散作用。而纖維素膜/PF

8、界面見有裂縫,證明PU比PF對纖維素的擴散作用更強。用SEM的電子能譜分析儀,測出140℃固化纖維素膜/PU試件的PU在纖維素膜中的擴散厚度為300 nm。XRD測試出纖維素膜的結(jié)晶度很低表明PU在纖維素膜的無定形區(qū)擴散,揭示PU在木材中穿越無定形區(qū)擴散。用沒有-NCO的PU粘附纖維素膜并固化,然后浸入溶劑中溶解再淋洗掉表面膠層,XPS測得膜表面N含量隨著固化溫度的升高和時間的延長而增加,甚至高于PU本體的N含量。證明了在固化過程中PU

9、分子鏈的擴散作用且固化的PU逐漸發(fā)生了相分離。通過纖維素膜膠接件的強度測試數(shù)據(jù)和膠接件斷裂模式分析,表明溫度提高有利于分子鏈段擴散,-NCO含量高導(dǎo)致過度交聯(lián)不利于PU的微觀相分離從而使膠接強度下降,固化溫度和PU中軟硬段的比例是影響擴散的重要因素,擴散作用是影響膠接強度的主要作用。
　　 本文通過創(chuàng)新地設(shè)計制各模型物、創(chuàng)新性地運用先進的測試技術(shù)、巧妙地設(shè)計實驗、深入系統(tǒng)地進行理論研究,得出創(chuàng)新性的研究成果。揭示了聚氨酯膠黏劑粘