聚合物-POSS取代苝酰亞胺復(fù)合體系光物特性的研究.pdf

1、苝酰亞胺類(PDI)化合物具有良好的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性，較寬的可見(jiàn)光吸收、極強(qiáng)的熒光發(fā)射，在化學(xué)傳感器、轉(zhuǎn)光材料、熒光傳感材料和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。該類化合物在稀溶液中熒光很強(qiáng)，量子產(chǎn)率接近100％，但在濃溶液特別是固態(tài)下，會(huì)因自身聚集而導(dǎo)致熒光嚴(yán)重猝滅，影響其在熒光功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
　　 本研究組的前期研究顯示，籠狀硅氧烷齊聚物POSS雙側(cè)取代PDI(PPP)在晶體狀態(tài)時(shí)有著獨(dú)特的堆積狀態(tài):以二聚體為基元且

2、π-π相互作用是非連續(xù)的，從而具有很強(qiáng)的熒光發(fā)射能力，其熒光量子產(chǎn)率(Φf)達(dá)48.3％，是一種性能十分優(yōu)異的熒光功能添加劑，但其沉淀粉末的Φf降低到16.8％，因而研究其與聚合物復(fù)合時(shí)的自組裝行為及其與熒光發(fā)射效率的關(guān)系具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。
　　 為此，本文重點(diǎn)研究聚合物的成型加工工藝、聚合物的結(jié)晶行為、聚合物基體與PPP間的相互作用對(duì)其自組裝行為及其與熒光發(fā)射效率的影響，并對(duì)比研究了POSS不對(duì)稱取代苝酰亞胺衍生物，P

3、OSS與羥基取代(PPOH)，POSS與甲氧基取代(PPOCH3)摻雜于聚合物中的光物理特性。主要研究結(jié)果如下:
　　 1.研究了PPP在典型溶劑中光物理特性與濃度的依賴關(guān)系以及旋涂膜中的光物理特性，并且比較分析了它們與典型固相聚集態(tài):晶體和沉淀粉末的異同，以為聚合物/PPP復(fù)合體系的研究提供參考。PPP在良溶劑氯仿中呈單分子吸收和發(fā)射特征:具有三個(gè)吸收峰分別在525nm，488nm，457nm，其0-1電子躍遷吸收峰強(qiáng)度與0-

4、0電子躍遷吸收峰強(qiáng)度比值(ε0-1/ε0-0)為0.60;特征熒光發(fā)射為0-0輻射躍遷在533nm處。在不良溶劑正己醇中，濃度增大至5.0×10-4mol.L-1時(shí)，ε0-1/ε0-0的值略有增大(0.71)，并且出現(xiàn)了聚集體的發(fā)射峰，該峰在626nm處且與晶體發(fā)射峰的位置基本相同，表明該聚集體是以二聚體為基元進(jìn)行聚集且二聚體間的π-π相互作用與晶體中的類似;PPP在固態(tài)旋涂膜中呈現(xiàn)二聚體的光物理特征:具有三個(gè)吸收峰分別在533nm，4

5、91nm，463nm，ε0-/ε0-0為1.43大于1;其熒光發(fā)射峰紅移到640nm左右，Φf降低到25％左右，表明旋涂膜中聚集體的基元仍是二聚體，但二聚體間存在一定的π-π相互作用而使得其發(fā)射峰紅移和熒光量子產(chǎn)率降低。
　　 2.通過(guò)平板硫化的方法制備了LLDPE/PPP復(fù)合薄膜，研究了PPP含量、熔融溫度、淬火溫度、退火溫度等加工工藝對(duì)復(fù)合薄膜光物理性能的影響。結(jié)果表明，隨著PPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，光物理特性由單分子態(tài)特征向聚

6、集體特征逐漸轉(zhuǎn)變，熒光量子產(chǎn)率由55.7％減小到20.1％，其中PPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20％的復(fù)合薄膜(LLDPE/PPP-0.20)的Φf為30.0％。對(duì)形成聚集體的薄膜樣品再經(jīng)一定溫度熔融處理后液氮淬冷，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度從130℃增大到210℃時(shí)，LLDPE/PPP-0.20的光譜特性呈現(xiàn)聚集體逐漸解離為單分子態(tài)的吸收和發(fā)射特性，ε0-1/ε0-0為0.80，熒光量子產(chǎn)率由17.8％增大到28.4％。說(shuō)明此時(shí)PE分子鏈與PPP間的相互作用可

7、以使PPP聚集體解聚，該薄膜可被視為PPP的PE固態(tài)溶液。將薄膜在190℃熔融后在不同溫度淬火，LLDPE/PPP-0.20對(duì)淬火處理敏感，尤其在110℃淬火時(shí)，Φf由30.0％減低到15.3％。將190℃熔融加工并液氮淬冷的薄膜，放在熱臺(tái)上于不同溫度退火，退火使得PPP聚集體比例增大，LLDPE/PPP-0.20的Φf降低到14.2％。
　　 3.通過(guò)刮膜法和旋涂法等溶液加工的方式制備了幾種聚合物（聚甲基丙烯酸甲脂PMMA，聚

8、碳酸酯PC，聚苯乙烯PS，3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯的共聚物PHBV，間規(guī)聚苯乙烯SPS)/PPP復(fù)合薄膜，研究了不同復(fù)合體系的光物理特性。結(jié)果表明，兩種方法制備的薄膜光物理特性基本相同。不含π鍵的非晶聚合物PMMA體系，當(dāng)PPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05％時(shí)，呈現(xiàn)單分子的特性，當(dāng)PPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到0.80％時(shí)，ε0-1/ε0-0逐漸由0.82增大到1.20，聚集體的熒光發(fā)射峰紅移到630nm，說(shuō)明這一過(guò)程二聚體比例增大;當(dāng)PPP質(zhì)量分

9、數(shù)進(jìn)一步增大到20％，熒光發(fā)射峰紅移到636nm。PMMA/PPP-0.20的Φf為27.7％。主鏈含π鍵的聚合物PC體系，其光物理特性與PMMA體系較為相似，PC/PPP-0.20的Φf為35.8％。側(cè)鏈含π鍵的PS體系，明顯表現(xiàn)出單分子光物理特性，PS/PPP-0.20發(fā)射綠光，且具有較高的Φf為54.4％。不含π鍵的結(jié)晶聚合物PHBV體系，結(jié)晶過(guò)程將PPP排擠在晶區(qū)以外，使得PPP極易形成聚集體，PHBV/PPP-0.05已經(jīng)呈現(xiàn)

10、出聚集體發(fā)射的紅光，PHBV/PPP-0.20的Φf為21.4％。含π鍵的結(jié)晶聚合物SPS體系，在π鍵與結(jié)晶的共同作用下，使得PPP聚集體具有晶體的特征，SPS/PPP-0.20發(fā)射紅光，也具有較高的Φf為49.3％。
　　 4.研究了PMMA與(PPOH，PPOCH3)復(fù)合薄膜的光物理特性，與PMMA/PPP對(duì)比研究苝酰亞胺側(cè)基不同對(duì)復(fù)合薄膜光物理性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)PPOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.60％時(shí)，PMMA/PPOH復(fù)合

11、薄膜光物理特性與PMMA/PPP基本相似，說(shuō)明在較低POSS-PDIs質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，不同大小的側(cè)基對(duì)聚集程度影響相似。當(dāng)PPOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5％時(shí)，其熒光發(fā)射峰紅移到649nm，說(shuō)明單取代POSS的位阻較小，當(dāng)PPOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)很大時(shí)，非連續(xù)π-π相互作用進(jìn)一步增大。PMMA/PPOCH3復(fù)合薄膜與PMMA/PPOH復(fù)合薄膜光物理特性基本一致，說(shuō)明在聚合物基體為PMMA時(shí)，不同的小分子側(cè)基對(duì)POSS-PDIs的自組裝行為的影響相似。隨著染料