銅基甲醛乙炔化催化劑活性銅物種的形成及炔化性能研究.pdf

1、1,4-丁炔二醇是一種重要的有機化工原料,向下游延伸可得到1,4-丁二醇等一系列高附加值的重要化學品。工業(yè)上,合成1,4-丁炔二醇采用以CuO-Bi2O3為催化劑的甲醛乙炔化工藝。目前我國已建成了多套1,4-丁炔二醇裝置,但核心技術炔化催化劑一直被國外所壟斷,亟待研究開發(fā)具有我國自主知識產(chǎn)權的炔化催化劑。
　　本工作采用共沉淀法制備了CuO-Bi2O3/SiO2-MgO炔化催化劑,對比研究了不同活化過程對CuO-Bi2O3/SiO

2、2-MgO催化劑活性銅物種形成及炔化性能的影響;在此基礎上,進一步考察了CuO晶粒尺寸及CuO-Bi2O3間相互作用對無載體CuO-Bi2O3炔化催化劑在活化過程中活性銅物種形成及炔化性能的影響,探討了CuO存在形式及Bi2O3的助劑作用與催化劑炔化性能間的內在關聯(lián)。主要研究結果如下:
　　1、采用共沉淀法制備了CuO-Bi2O3/SiO2-MgO炔化催化劑,對比研究了催化劑先甲醛還原獲得Cu2O,后在乙炔存在下活化(過程Ⅰ)和甲

3、醛/乙炔同時存在下活化(過程Ⅱ)兩個過程中CuO物種的轉變規(guī)律。結果表明,經(jīng)過程Ⅱ活化的催化劑表現(xiàn)出高的炔化反應性能,而經(jīng)過程Ⅰ活化后,催化劑炔化反應性能較差。通過對過程Ⅰ中間物種Cu2O存在形式的表征發(fā)現(xiàn),造成這一結果的原因可能是過程Ⅰ的甲醛還原導致Cu2O晶粒尺寸長大,從而使炔化亞銅活性中心數(shù)量減少。
　　2、除銅物種晶粒尺寸外,CuO與Bi2O3間相互作用也可能是影響催化劑炔化性能的重要因素。借鑒第一部分的研究結果與方法,以

4、無載體的CuO-Bi2O3炔化催化劑為研究對象,通過研究具有不同 CuO晶粒尺寸及 CuO-Bi2O3間相互作用的CuO-Bi2O3催化劑在甲醛乙炔化活化過程中活性銅物種形成以及由此引起的催化劑炔化性能的變化規(guī)律,探討了CuO晶粒尺寸及CuO-Bi2O3間相互作用對催化劑炔化性能的影響。結果表明,除CuO晶粒尺寸外,CuO與Bi2O3間相互作用也是影響催化劑炔化性能的重要因素。CuO晶粒尺寸低于36 nm,CuO-Bi2O3間具有適宜相