乙炔氫氯化反應銅系催化劑的反應機理.pdf

1、本文通過量子化學密度泛函理論(DFT)，深入研究了銅系催化劑上乙炔氫氯化反應的機理，分析了催化劑失活的原因，在此基礎上探討了各種因素對反應的影響，為非貴金屬無汞催化劑的研究提供了一定的理論指導。
　　研究結果表明，銅系催化劑催化乙炔氫氯化反應過程中，乙炔碳碳三鍵與催化劑活性位點Cu形成π-σ配位體，乙炔π電子經由上述配位鍵向催化劑轉移，三鍵電子云密度因降低而弱化，乙炔分子被活化?；罨囊胰卜肿优c氯化銅作用生成氯乙烯基，中間產物繼續(xù)

2、與HCl反應生成氯乙烯，同時催化劑恢復初始配位結構。若反應體系缺少氯化氫氣體，乙炔單獨吸附在銅系催化劑的氯活性點位上，發(fā)生副反應，生成二氯乙烯。銅系催化劑的失活存在兩種情況，當反應按照主反應路徑進行時，第一步反應生成的中間產物是氯乙烯基與銅催化劑的復合結構，銅催化劑被部分還原。氯乙烯基與催化劑脫附需要吸收一定的能量，若氯化氫無法吸附在中間產物上，催化劑因活性位點被占據而失活，反應無法順利進行。當反應按照副反應路徑進行時，催化劑的配位結構

3、遭到破壞，活性組分被還原為零價銅而永久失活。
　　另外計算表明，不同形式的銅鹽中，活性組分銅的電正性并不相同，一般電正性越大的銅鹽，其催化乙炔氫氯化反應的活性越高。而在石墨烯載體中摻雜氮原子或磷原子之后，由于氮原子或磷原子較高的電負性，石墨烯結構更加穩(wěn)定。催化劑在載體上的分散度和穩(wěn)定性增強，載體上的一部分負電荷轉移到催化劑上，催化劑與反應物之間的吸附作用增強。同時，催化反應所需活化自由能降低，反應速率常數(shù)有所增大。同時，銅系催化劑