磷酸鐵鋰和介孔碳-鈷基復合物的制備與電化學性能.pdf

1、本論文包含兩個方面的研究：（一）、鋰離子二次電池正極材料LiFePO4的不同方法合成包括水熱法、類溶膠-凝膠法及碳熱還原法，及其碳包覆與金屬離子摻雜改性與電化學性能研究；（二）、介孔碳-鈷基（Co，Co3O4，Co2N）復合物的直接合成及其在染料敏化太陽能電池對電極中的應用。
　　（一）、各種類型的無機儲鋰正極材料成為當前能源材料研究的一個熱點。其中橄欖石結(jié)構(gòu) LiFePO4因其獨特的電化學性能以及在鋰離子二次電池領(lǐng)域的廣泛應用，

2、引起了極大的關(guān)注。其工業(yè)化生產(chǎn)所采用的制備工藝為固相法，所用原料為鐵鹽（FeC2O4），鋰鹽（Li2CO3或LiOH）及磷源（H3PO4或NH4H2PO4）。然而，這種方法存在不足：（1）從工藝上來說，固相法合成過程能耗高，污染大。（2）從原料上來說，傳統(tǒng)使用的磷源如液體H3PO4易腐蝕設(shè)備，或者NH4H2PO4受熱易分解產(chǎn)生氨氣進而污染環(huán)境。（3）從產(chǎn)品上來說，這種固相法合成的顆粒粒徑分布寬，均勻性差，電化學性能不理想。為了解決上述問

3、題，本論文主要開展了以下幾個方面的研究工作：
　　1.在傳統(tǒng)原料的基礎(chǔ)上，通過采用低溫水熱法，合成了結(jié)晶度良好且顆粒均勻的微米級LiFePO4，其在充放電測試中表現(xiàn)出了良好的電化學特性。而且，通過調(diào)節(jié)有機溶劑以及表面活性劑等關(guān)鍵合成參數(shù)調(diào)控產(chǎn)品形貌，以及碳包覆后處理等有效措施,顯著增強了材料的電化學性能。
　　2.采用多功能的有機磷酸前驅(qū)體ATMP來替代傳統(tǒng)使用的無機H3PO4，NH4H2PO4等，通過設(shè)計新合成路線即類溶膠

4、-凝膠法，制備出了高純度且高電化學活性的均一納米級磷酸鐵鋰。其在0.1C的放電比容量高達132.5mAh/g，比使用傳統(tǒng)NH4H2PO4制備的磷酸鐵鋰提高了17％。而且，通過使用多種碳源對其進行包覆以及離子摻雜優(yōu)化其晶體結(jié)構(gòu)等有效措施，極大提高了所制備磷酸鐵鋰的電子導電性與離子擴散性，其中電子導電性從10-8-10-9Scm-1增加至10-4-10-5Scm-1，離子導電性由10-14-10-16cm2s-1增加至10-12-10-13

5、cm2s-1，從而使其獲得了最佳的大倍率放電容量（5C時為140.2mAh/g）。
　　3.為了降低生產(chǎn)成本，通過采用有機膦酸ATMP為磷源和碳源共前驅(qū)體，廉價的三價鐵鹽替代常用二價鐵鹽為鐵源，以有機磷中的有機碳骨架直接作為還原劑的新方法即碳熱還原法直接合成了LiFePO4，并進行了碳包覆優(yōu)化其電化學性能。這種合成路線不需引入額外還原劑，同時避免了合成過程中由于二價鐵離子易氧化而帶來的雜相，材料純度更高。此外，降低了對合成條件的要

6、求如在預混合時不需惰性氣體保護等，工業(yè)化生產(chǎn)更簡易。
　?。ǘ┏藘Υ婺芰康匿囯x子電池之外，將清潔的太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能的染料敏化太陽能電池也備受關(guān)注。對電極作為其中一個重要構(gòu)件，主要是貴金屬Pt來作為催化碘三根離子還原的電催化材料。然而其價格昂貴，儲量有限，而且穩(wěn)定性差。而介孔碳作為對電極材料，廉價且化學穩(wěn)定性高，特別是大的比表面積以及介孔孔道能夠提供豐富的催化碘三根離子還原的活性位點以及快速的離子傳質(zhì)過程，從而使其具有良好的

7、電催化性能。但是，其催化性能仍差于Pt。為了發(fā)展廉價、高穩(wěn)定性且高催化性的碳對電極材料，本論文開展了以下幾個方面的工作：
　　1.通過酚醛樹脂、F127與硝酸鈷三元組分共組裝的軟模板方法直接合成了鈷納米粒子嵌入介孔碳的復合材料并應用于對電極進行評價。結(jié)果顯示，由于共組分效應以及合適的石墨化所增強的導電性，最佳的介孔碳-鈷復合材料獲得了相比較單一組分的介孔碳以及鈷對電極更高的光電效率，甚至達到Pt電極轉(zhuǎn)化效率的98.9%。
　

8、　2.通過對合成的介孔碳-鈷納米粒子復合材料進一步氧化與氨氣氮化后處理，獲得了介孔碳-Co3O4與介孔碳-Co2N復合對電極材料，并考察了這些材料在電池中對于碘三根離子還原的電催化活性。電化學測試表明，介孔碳-Co3O4與介孔碳-Co2N的催化活性均與金屬活性組分的含量有密切關(guān)系而非比表面積。而且，由于氮原子的引入可能優(yōu)化了吸附能或者催化活性位，相應的介孔碳-Co2N復合物比介孔碳-Co3O4復合組分表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化性能和光電效率（