活性炭改性對(duì)“Cu-AC”催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能影響的研究.pdf

1、碳酸二甲酯(DMC)是一種用途廣泛的綠色清潔有機(jī)化學(xué)品，分子結(jié)構(gòu)特殊(含有多種有機(jī)官能團(tuán))，化學(xué)性質(zhì)活潑，在化工領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注，其合成與應(yīng)用同樣是綠色化學(xué)的前沿課題，吸引了國(guó)內(nèi)外眾多研究學(xué)者的關(guān)注。在諸多DMC合成方法中，常壓氣相法因其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕性、原料廉價(jià)易得以及產(chǎn)物容易分離等優(yōu)點(diǎn)而具有其他合成方法無(wú)法比擬的工業(yè)應(yīng)用前景。本課題組在研究無(wú)氯催化劑方面，已取得一定的成果：通過醋酸銅溶液浸漬活性炭使金屬銅鹽均勻地分散到

2、載體表面，并經(jīng)過熱處理制備得到無(wú)氯Cu2O負(fù)載型催化劑，該催化劑在常壓固定床反應(yīng)器上具有較高的活性和穩(wěn)定性，而且這種催化劑完全無(wú)氯，避免了之前CuCl2負(fù)載型催化劑和Wacker型催化劑氯殘留的問題，許多研究表明，含氯催化劑雖然具有較高的催化活性，但由于在反應(yīng)過程中氯流失引起催化劑失活和設(shè)備腐蝕問題難以解決，因此工業(yè)應(yīng)用受到限制。本文在此催化劑制備研究的基礎(chǔ)上，對(duì)催化劑活性炭載體進(jìn)行不同方法的改性，研究了不同改性方法對(duì)載體及催化劑表面銅

3、物種形成的影響；此外，對(duì)催化劑制備的熱處理溫度進(jìn)行了更細(xì)致的考察，分析不同熱處理溫度對(duì)催化劑表面銅物種形態(tài)的影響，以及催化劑在反應(yīng)條件下活化后表面銅物種的變化；基于此挑選熱處理溫度下活性較高的催化劑為考察對(duì)象，研究該樣品對(duì)反應(yīng)物CO、O2和CH3OH的吸附能力以及脫附活化能。結(jié)合XRD、H2-TPR、XPS、FT-IR、TPD等表征手段，對(duì)催化劑的研究主要得出以下結(jié)論：
　　 (1)由改性前后的活性炭制備的無(wú)氯銅催化劑對(duì)甲醇氧化

4、羰基化合成DMC的催化活性研究表明，改性不但改變了活性炭物理性狀(如比表面積、孔徑分布)，而且表面化學(xué)性質(zhì)也發(fā)生變化，影響表面官能團(tuán)的分布及含量，導(dǎo)致活性炭的親水性有所差異，從而影響溶解的銅鹽在載體表面的分散及焙燒過程中銅物種的形成。結(jié)合表征結(jié)果可知，活性炭改性影響了高溫焙燒過程中活性中心Cu(O)／Cu(I)／Cu(Ⅱ)的形成、表面分布、形態(tài)及數(shù)量，經(jīng)氨水改性的活性炭，表面不飽和還原性官能團(tuán)(C≡N、C≡C)增加，疏水性增強(qiáng)，催化劑表

5、面Cu(0)：Cu(Ⅰ)：Cu(Ⅱ)=1：2．55：4．58，催化活性較好，DMC時(shí)空收率及甲醇轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到152．81mg·g-1·h-1和7．42％。
　　 (2)不同價(jià)態(tài)的銅物種以負(fù)載形式分散在載體表面時(shí)才具有催化活性，當(dāng)催化劑熱處理溫度逐漸升高時(shí)，催化劑表面銅物種價(jià)態(tài)逐漸降低，醋酸銅鹽被還原的程度加深。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，405℃熱處理制備的催化劑表面含有結(jié)晶態(tài)Cu(0)和Cu(I)以及高度分散的Cu(II)，表現(xiàn)出較好的催

6、化活性；對(duì)比活化后樣品的表征結(jié)果，新鮮催化劑在甲醇氧化羰基化過程中表現(xiàn)出被氧化的趨勢(shì)，催化劑中銅物種向其氧化態(tài)轉(zhuǎn)變。
　　 (3)通過制備Cu、Cu2O或CuO負(fù)載的催化劑對(duì)CO、O2和CH3OH脈沖吸附量的測(cè)定，可以知道催化劑的活性與其表面活性中心的種類以及活性中心對(duì)吸附質(zhì)的吸附量息息相關(guān)：催化劑表面不同活性中心對(duì)反應(yīng)物的脈沖吸附量不同，吸附質(zhì)對(duì)催化劑活性影響的大小依次為CH3OH>CO>O2。
　　 (4)對(duì)比405