CuY催化劑中Cu活性中心調(diào)控及催化性能的研究.pdf

1、碳酸二甲酯是一種環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品，由于特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的反應(yīng)活性，廣泛地應(yīng)用于許多領(lǐng)域。甲醇氧化羰基化生成碳酸二甲酯，具有熱力學(xué)平衡常數(shù)大、原料豐富、成本低等優(yōu)點(diǎn)而成為重要的新型煤化工技術(shù)。目前，用于該反應(yīng)的催化劑主要有含氯負(fù)載型Cu基催化劑，Wacker型催化劑，CuⅠ/分子篩催化劑。含氯的Cu基催化劑存在Cl流失引起的催化劑失活和設(shè)備腐蝕問(wèn)題，所以制備完全無(wú)氯的銅基催化劑是當(dāng)前研究的重點(diǎn)，而CuⅠ/分子篩催化劑得到了廣泛的關(guān)注

2、。其中CuⅠ/Ⅱ/Y催化劑在氧化羰基化反應(yīng)中是最有前途的一類催化劑，一方面與其他無(wú)氯催化劑相比催化活性較高，另一方面由于Cu2+活化后部分自還原為Cu+，存在不同價(jià)態(tài)的Cu活性物種使活性中心不明確。
　　 因此制備完全無(wú)氯且高活性的催化劑及明確Cu物種之間的相互作用是研究的重點(diǎn)。而先前研究發(fā)現(xiàn)CuY催化劑在甲醇?xì)庀嘌趸驶磻?yīng)中具有最好的催化活性，本課題組以不同方法制備的CuY催化劑中Cu活性物種的落位存在差異導(dǎo)致其催化活性的

3、不同;而引入陽(yáng)離子后，部分Cu2+落位于超籠內(nèi)，更有利于活性的提高。在此基礎(chǔ)上本文探討了通過(guò)還原處理確定不同價(jià)態(tài)Cu物種對(duì)氧化羰基化的影響;然后比較不同的制備方法對(duì)CuHY催化劑中Cu物種的落位及微觀結(jié)構(gòu)的差異;最后探討了Cu氨溶液與NaY分子篩的交換規(guī)律，確定最優(yōu)的Cu含量及不同價(jià)態(tài)的變化規(guī)律和Cu物種的變化趨勢(shì)。結(jié)合AAS、XRD、TPR、TPD、XPS和TEM等表征分析手段，對(duì)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、活性中心和催化性能等進(jìn)行了研究，得出

4、以下主要結(jié)論:
　　 (1)經(jīng)不同溫度還原氣氛處理的CuY催化劑，超籠內(nèi)落位的大部分Cu2+易被還原為Cu+，小籠內(nèi)落位的Cu2+較難被還原為Cu+，但經(jīng)過(guò)低溫長(zhǎng)時(shí)間的還原處理促使部分籠內(nèi)Cu2+經(jīng)過(guò)Cu2+→Cu+→Cu0的過(guò)程還原為Cu0。
　　 (2)還原處理后的催化劑籠內(nèi)Cu0的含量逐漸增多，由CuY-200催化劑的0.3％增加到CuY-500催化劑的1.8％，籠內(nèi)Cu0占總Cu量的33.4％，而且籠內(nèi)Cu0和C

5、u2+的變化使催化劑對(duì)CO的吸附逐漸增強(qiáng)，不利于甲氧基物種對(duì)CO的取代，所以還原處理后的催化劑的活性都有所降低。
　　 (3)采用液相離子交換法、等體積浸漬法以及先液相離子交換再等體積浸漬方法制備了三種CuHY催化劑，發(fā)現(xiàn)采用先離子交換再等體積浸漬制備催化劑，可以有效調(diào)控Cu物種在體相和分子篩表面的分布，使其催化活性達(dá)到最好。
　　 (4)兩種方法制備的CuHY-3催化劑中存在不同形式和價(jià)態(tài)的Cu物種，通過(guò)H2-TPR及

6、XPS對(duì)其體相及表面Cu物種進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn):CuHY-2和CuHY-3催化劑在銅含量相近的情況下，CuHY-2催化劑的活性低了近25％，其超籠內(nèi)落位的Cu2+相對(duì)較少，表明超籠內(nèi)落位的Cu2+相對(duì)表面CuO物種催化甲醇氧化羰基化合成DMC的性能更佳。
　　 (5)通過(guò)XRD，H2-TPR和XPS表征發(fā)現(xiàn)，隨交換度的增加，不同形式的Cu物種(Cu2+，Cu+，Cu0，CuO和Cu2O)依次出現(xiàn)，且催化劑內(nèi)不同形式的Cu物種含量變化是