GaN材料的制備、性能及生長(zhǎng)機(jī)理研究.pdf

1、第三代半導(dǎo)體材料GaN，具有直接帶隙寬(室溫下3.39eV)、熱導(dǎo)率高、電子飽和遷移率高，發(fā)光效率高，耐高溫和抗輻射等優(yōu)異特點(diǎn)，在短波長(zhǎng)藍(lán)光-紫外光發(fā)光器件、微波器件和大功率半導(dǎo)體器件等方面有巨大的應(yīng)用前景。許多國(guó)家都投入了大量的人力、物力和財(cái)力對(duì)此進(jìn)行研究。而研究開(kāi)發(fā) GaN基器件的基本前提是生長(zhǎng)出高質(zhì)量的GaN材料，所以GaN材料的研究便成為了材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，引起眾多物理、化學(xué)、材料科學(xué)工作者的注意。迄今為止，采用GaN基材料已

2、經(jīng)制備出了藍(lán)綠光發(fā)光二極管(LEDs)、激光器(LDs)、紫外(UV)探測(cè)器及金屬半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管(MESFET)、高電子遷移晶體管(HEMT)、異質(zhì)結(jié)雙極晶體管(HBT)及金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管(MOSFET)等電子器件。
　　隨著微電子和光電子器件突飛猛進(jìn)的發(fā)展，其集成化程度越來(lái)越高，器件的尺寸也越來(lái)越微型化，因而采用具有優(yōu)異而獨(dú)特性質(zhì)的納米尺寸材料制造納米器件是很有意義的。基于上述 GaN基材料的優(yōu)異性能，且理論及實(shí)

3、驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，一維 GaN納米材料能夠在很大程度上改善藍(lán)/綠/紫外光電器件的性能。因而一維 GaN材料被看作是一種很有希望的材料。一維 GaN納米材料的形貌、微結(jié)構(gòu)等決定了其物理化學(xué)性能，因而必須首先合成高純高質(zhì)量的一維單晶GaN納米材料，并對(duì)材料的各種性能及其微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，為下一步的實(shí)際應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。為了促進(jìn) GaN基納米光電器件的發(fā)展進(jìn)程，改善和提高納米器件的光電性能，適當(dāng)?shù)膿诫s是非常必要的。人們正在嘗試采用不同手段來(lái)實(shí)現(xiàn)一維

4、 GaN納米材料的各種不同元素的摻雜，并由此研究了摻雜 GaN在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等方面的性能。目前，盡管對(duì)一維 GaN納米材料的合成、摻雜、微觀結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)機(jī)理及物性研究等已進(jìn)行了大量的開(kāi)拓性的工作，但還處在初級(jí)研究階段。探索操作簡(jiǎn)單可控且易于規(guī)?；a(chǎn)的高質(zhì)量一維 GaN納米材料的合成方法、發(fā)掘其新奇的特性以及合理利用其優(yōu)良性能等，仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。因此還有必要對(duì)一維 GaN材料進(jìn)行較為深入的研究。
　　本論文主要采用磁控濺射后退

5、火的兩步生長(zhǎng)工藝在Si(111)襯底上合成一維 GaN納米結(jié)構(gòu)，主要研究了不同生長(zhǎng)條件對(duì)納米結(jié)構(gòu)形貌的影響。通過(guò)X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外吸收譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM及HRTEM)、X射線光電子能譜(XPS)及光致發(fā)光譜(PL)等測(cè)試手段對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、成分及發(fā)光特性進(jìn)行了表征分析。主要內(nèi)容如下:
　　1.一維 Dy摻雜 GaN納米結(jié)構(gòu)的合成首次采用共濺法在Si(111)襯底上沉積稀土摻雜 G

6、a2O3薄膜，然后在氨氣氣氛下退火合成高質(zhì)量的一維 Dy摻雜 GaN納米結(jié)構(gòu)材料。XPS測(cè)試結(jié)果表明合成的產(chǎn)物主要為Ga、N及少量的Dy；XRD及FTIR分析結(jié)果表明產(chǎn)物具有六方纖鋅礦單晶結(jié)構(gòu)，且由于Dy的摻雜使 GaN晶格有輕微的膨脹；通過(guò)PL測(cè)試，在576nm處發(fā)現(xiàn)了Dy3+的4f內(nèi)層電子從4F9/2到6H13/2的特征躍遷，所有這些說(shuō)明采用該方法合成了Dy摻雜 GaN材料。同時(shí)研究了氨化溫度、氨化時(shí)間、摻雜濃度、緩沖層、及襯底對(duì)一

7、維 Dy摻雜 GaN納米結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果如下:
　　氨化溫度對(duì)一維 Dy摻雜 GaN納米結(jié)構(gòu)的結(jié)晶質(zhì)量和形貌的影響很大。隨著氨化溫度的升高，納米結(jié)構(gòu)的結(jié)晶質(zhì)量先升高后降低，其形貌從少量的納米線，到少量的納米線納米棒的混合，到大量具有較高縱橫比的單晶納米線，再到少數(shù)微米柱體的聚集體。這種形貌的變化歸因于不同氨化溫度下原子遷移率的變化。溫度較低時(shí)，原子具有的動(dòng)能較小，遷移率較低，沒(méi)有足夠的能量遷移到生長(zhǎng)的最佳位置，因而形成的納米線數(shù)量

8、較少；隨著氨化溫度的升高，原子獲得的動(dòng)能不斷增加，遷移率增大，使其有足夠的能量遷移到生長(zhǎng)位置，納米線逐漸增多；但當(dāng)氨化溫度繼續(xù)升高到一定值時(shí)，由于原子的橫向遷移率的增加速度比縱向遷移率快，因而納米線逐漸變粗，同時(shí)由于高溫時(shí) GaN的分解，使納米線變短，數(shù)量變少。
　　氨化時(shí)間對(duì)一維 Dy摻雜 GaN納米結(jié)構(gòu)的影響也很顯著。隨著氨化時(shí)間的延長(zhǎng)，納米結(jié)構(gòu)的形貌從納米棒到納米線再到納米棒聚集，其直徑逐漸變大，晶體質(zhì)量先提高后降低，發(fā)光特

9、性也有類(lèi)似的變化。氨化時(shí)間較短時(shí)，原子沒(méi)有足夠的時(shí)間遷移到能量最佳位置，當(dāng)氨化時(shí)間達(dá)到一定值時(shí)，所有的原子獲得足夠的時(shí)間遷移到生長(zhǎng)位置，成為納米結(jié)構(gòu)中的一員；當(dāng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，沒(méi)有新的原子遷移，但 GaN的分解還在繼續(xù)，這時(shí) GaN的分解速度大于生成速度，同時(shí)新生成GaN還會(huì)繼續(xù)向納米線晶核處遷移，進(jìn)行新一輪的生長(zhǎng)，因而納米結(jié)構(gòu)變短變粗。
　　Dy元素的摻雜降低了原子的遷移率，阻礙了納米結(jié)構(gòu)的徑向生長(zhǎng)。在最佳氨化條件下，隨著 Dy摻

10、雜量的增多，納米結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度逐漸變短，從納米線到納米棒最后到納米顆粒。
　　Au緩沖層的采用，降低了納米線的生長(zhǎng)溫度，在950℃時(shí)就合成大量納米線，納米線有兩種形貌，一種是Au含量較高的彎曲狀且直徑較粗的納米線，一種是Au含量較低的平直狀的較細(xì)納米線；但在高溫(1000℃)時(shí)，納米線的形貌較單一，呈短線狀團(tuán)聚在一起，說(shuō)明高溫時(shí) Au的催化作用相對(duì)變?nèi)酢?br>　　另外，襯底的選擇對(duì)GaN納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)也很重要。在氨化溫度為950℃時(shí)

11、，石英襯底更有利于一維 Dy摻雜 GaN納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，但具體的生長(zhǎng)條件有待于進(jìn)一步的研究。
　　綜上，一維 Dy摻雜 GaN納米結(jié)構(gòu)的最佳生長(zhǎng)條件為1000℃時(shí)氨化15min，最佳的摻雜濃度有待于進(jìn)一步研究。
　　2.一維 Tb摻雜 GaN納米結(jié)構(gòu)的合成首次采用共濺射后氨化的兩步生長(zhǎng)工藝在Si(111)襯底上合成一維 Tb摻雜 GaN納米結(jié)構(gòu)。采用XPS、XRD、FTIR、SEM、HRTEM及PL譜等測(cè)試手段觀察和分析了納

12、米結(jié)構(gòu)的形貌、成分、結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能。結(jié)果顯示，當(dāng) Tb層厚度為5nm時(shí)，濺射薄膜在950℃下氨化15min后，合成了大量的具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的單晶GaN納米線，這些納米線形貌彎曲，直徑約20～100nm，長(zhǎng)約十幾微米，無(wú)序的覆蓋在整個(gè)襯底表面。XPS和EDS譜顯示納米線的主要成分為Ga、N、Tb。HRTEM給出了其中一根納米線的內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息，發(fā)現(xiàn)納米線位錯(cuò)和缺陷較少，相鄰兩晶面間的距離稍大于相應(yīng)的未摻雜 GaN的晶面間距。FTIR測(cè)試結(jié)

13、果發(fā)現(xiàn) Ga-N鍵的吸收峰位于558。94cm-1處，與文獻(xiàn)報(bào)道一致。PL測(cè)試發(fā)現(xiàn)除了常見(jiàn)的紫外發(fā)光峰外，還出現(xiàn)了在544nm處的Tb3+的4f內(nèi)層電子的5D4-7F3特征躍遷引起的綠色發(fā)光峰，及413nm處的可能與 Tb摻雜有關(guān)的發(fā)光峰。上述結(jié)果說(shuō)明一維 Tb摻雜 GaN納米線的合成。
　　納米線的形貌隨氨化溫度、氨化時(shí)間及摻雜濃度的變化而變化。當(dāng)溫度為900℃時(shí)，少量的納米線以團(tuán)簇形式出現(xiàn)在襯底表面，當(dāng)溫度升高到950℃時(shí)，整

14、個(gè)樣品表面被納米線無(wú)序的覆蓋，當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1000℃，由于GaN的分解，出現(xiàn)少量的納米棒和納米錐。當(dāng)氨化時(shí)間從10min逐漸延長(zhǎng)到20min時(shí)，合成的樣品的形貌經(jīng)歷了少量的納米線、大量的干凈的納米線、大量的納米線與納米顆粒相連的變化過(guò)程。Tb元素的摻雜同樣降低了原子的遷移率，阻礙了摻雜納米線的徑向生長(zhǎng)。隨著 Tb摻雜濃度的增加，GaN樣品的形貌從納米線變?yōu)榧{米棒最后變?yōu)榧{米顆粒膜。
　　3. Au納米點(diǎn)陣模板合成一維 GaN納

15、米結(jié)構(gòu)采用Au納米點(diǎn)陣模板在Si襯底上合成了一維 GaN納米結(jié)構(gòu)。首先采用直流磁控濺射技術(shù)在Si(111)襯底上沉積一定厚度的Au層，然后在Ar氣中退火，形成Au納米點(diǎn)陣模板。在其上濺射Ga2O3薄膜，然后氨化合成一維 GaN納米結(jié)構(gòu)。采用XRD、FTIR、SEM、HRTEM及PL等測(cè)試手段對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光特性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)條件下合成的一維 GaN納米結(jié)構(gòu)是具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，發(fā)光性能良好。納米結(jié)構(gòu)的形貌受氨化溫度、

16、氨化時(shí)間、緩沖層等因素的影響。當(dāng)緩沖層厚度為30nm時(shí)，于950℃氨化15min時(shí)合成的樣品最好。
　　4.場(chǎng)控磁控濺射沉積 GaN薄膜以帶電粒子在電磁場(chǎng)和磁鏡場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)作為理論依據(jù)，首次通過(guò)在基片處加一磁場(chǎng)，來(lái)改變?yōu)R射空間的磁場(chǎng)分布，進(jìn)而改變 Ga2O3薄膜的濺射沉積參數(shù)。以?xún)刹缴L(zhǎng)工藝，即首先在Si襯底上沉積 Ga2O3薄膜，后在管式恒溫爐中氨化退火合成GaN薄膜。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)外磁場(chǎng)的加入提高了薄膜的濺射速率及薄膜的晶化程度，

17、濺射薄膜經(jīng)1050℃氨化后得到高致密度的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的單晶GaN顆粒膜，薄膜的發(fā)光性能良好。與未加磁場(chǎng)時(shí)相比，獲得高質(zhì)量單晶GaN薄膜的氨化溫度提高了。
　　5.一維 GaN納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)機(jī)制初探首次初步提出了缺陷能聚集限制生長(zhǎng)的理論模型來(lái)解釋一維 GaN納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)制。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的觀察和分析，發(fā)現(xiàn)襯底表面的納米結(jié)構(gòu)成簇生長(zhǎng)或只從某一特定區(qū)域生長(zhǎng)。我們認(rèn)為這是由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中緩沖層的使用，導(dǎo)致 Si襯底表面的能量重新分布，形