一維碳納米材料的可控制備及其生長(zhǎng)機(jī)理的研究.pdf

1、納米碳纖維和納米碳管有許多獨(dú)特的性能，這些獨(dú)特的性能使其具有許多潛在的應(yīng)用，如催化劑載體，儲(chǔ)氫，復(fù)合材料，納米電子和納米機(jī)械裝置，和場(chǎng)致發(fā)射裝置。影響納米碳纖維和納米碳管生長(zhǎng)的因素很多，如催化劑種類(lèi)和粒子尺寸，反應(yīng)溫度，載體的類(lèi)型以及碳源的種類(lèi)，在所有這些因素中，催化劑粒子尺寸和反應(yīng)溫度是關(guān)鍵因素。 在本論文中，我們利用不同納米金屬催化劑和各種催化劑前驅(qū)體，催化乙炔或乙烯制備了一維碳納米材料，納米碳纖維和納米碳管，并且利用鐵基底

2、銅催化劑催化乙炔成功的制備了納米碳纖維陣列。通過(guò)掃描電鏡、透射電鏡、X射線(xiàn)粉末衍射、原子力顯微鏡和熱重分析儀等分析方法對(duì)合成的納米碳纖維和納米碳管進(jìn)行了表征。重點(diǎn)研究了催化劑粒子尺寸和反應(yīng)溫度對(duì)所制備的納米碳纖維和納米碳管形貌的影響，以及銅催化劑催化乙炔垂直定向生長(zhǎng)碳纖維需具備的因素，并且討論了其生長(zhǎng)機(jī)理。 在前期科研的基礎(chǔ)上，我們有了新的進(jìn)展：采用物理方法制備的納米金屬粒子成功的合成了螺旋形貌的碳纖維，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好，并發(fā)現(xiàn)了螺

3、旋碳纖維生長(zhǎng)的小尺寸效應(yīng)。分別采用惰性氣體蒸發(fā)法制備的納米銅粒子和氫電弧等離子體法制備的納米Al2Cu粒子為催化劑，催化乙炔制備了螺旋型和直線(xiàn)型兩種不同形貌的納米碳纖維。研究結(jié)果表明催化劑粒子尺寸對(duì)所制備的納米碳纖維的形貌有很大的影響。通常粒徑小于50nm的催化劑粒子生長(zhǎng)螺旋納米碳纖維，在一個(gè)納米催化劑粒子上，總是只生長(zhǎng)兩根螺旋納米纖維。它們具有絕對(duì)相反的螺旋旋向，但卻具有相同的纖維直徑，纖維截面，螺旋直徑，螺旋圈數(shù)，螺旋間距，和螺旋長(zhǎng)

4、度。這兩根螺旋纖維經(jīng)常在相同螺旋圈數(shù)的位置同時(shí)發(fā)生螺旋旋向的改變，即螺旋反轉(zhuǎn)。較大尺寸的催化劑粒子易催化生長(zhǎng)直線(xiàn)型納米碳纖維。 納米催化劑粒子在催化納米碳纖維生長(zhǎng)的過(guò)程中，經(jīng)歷了一個(gè)重要的形狀變化過(guò)程。即由初始的不規(guī)則形狀變成了規(guī)則的多面體形狀。分析表明催化劑粒子形狀改變的驅(qū)動(dòng)力來(lái)源于乙炔氣體對(duì)納米粒子晶面的吸附引起的表面能變化。納米粒子不同晶面活性差異是生長(zhǎng)螺旋纖維的首要條件。 利用硝酸銅、堿式碳酸銅和酒石酸銅作為催化

5、劑前驅(qū)體，催化乙炔制備了螺旋/直線(xiàn)納米碳纖維。同樣觀(guān)察到粒徑較小的催化劑粒子易生長(zhǎng)螺旋納米碳纖維，粒徑較大的催化劑粒子易催化生長(zhǎng)直線(xiàn)型納米碳纖維。 利用鐵基底銅催化劑催化乙炔成功的制備了納米碳纖維陣列，在基底上納米碳纖維排列整齊，催化劑粒子位于垂直生長(zhǎng)的碳纖維中部位置。透射照片清楚地顯示在一個(gè)催化劑粒子上生長(zhǎng)出兩根納米碳纖維，納米碳纖維的直徑與催化劑粒徑相當(dāng)，兩根納米碳纖維的夾角為180°；催化劑粒子與反應(yīng)前相比形貌發(fā)生了變化。

6、利用玻璃基底鍍的銅溶膠膜和使用蒸發(fā)法在玻璃基底上沉積的銅膜催化乙炔制備了納米碳纖維膜，此方法中納米碳纖維在玻璃基底上無(wú)垂直生長(zhǎng)的現(xiàn)象，納米碳纖維相互交叉和纏繞，定向性并不明顯。銅催化劑催化乙炔垂直定向生長(zhǎng)碳纖維需具備以下因素：(1)基底上的銅催化劑粒子排列致密；(2)銅催化劑粒徑足夠大(大于100nm)。生長(zhǎng)過(guò)程如下：在一個(gè)銅催化劑粒子上生長(zhǎng)出兩根納米碳纖維，分別沿垂直方向生長(zhǎng)，由于基底上的催化劑粒子排列很致密，每根碳纖維在生長(zhǎng)的過(guò)程中

7、均受到周?chē)祭w維力的作用，互相支撐，使得納米碳纖維在垂直方向上生長(zhǎng)。玻璃基底鍍的銅溶膠膜中的納米銅粒子分布稀疏，由其催化乙炔生長(zhǎng)碳纖維時(shí)，碳纖維之間缺乏相互支撐，無(wú)法保持垂直向上生長(zhǎng)；蒸發(fā)法在玻璃基底上沉積的銅粒子粒徑較小，在其上對(duì)稱(chēng)生長(zhǎng)出兩根螺旋納米碳纖維呈“V”型，無(wú)法實(shí)現(xiàn)垂直生長(zhǎng)。 利用氫電弧等離子體法制備的納米鐵、鈷、鎳粒子為催化劑，以乙炔或乙烯為碳源，在不同反應(yīng)溫度下制備了納米碳纖維和納米碳管。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)

8、碳產(chǎn)物的形貌有很大影響。一般在低溫下，如鐵在溫度低于650℃時(shí)，鎳在低于溫度低于550℃時(shí)，鈷在溫度低于500℃時(shí)，催化產(chǎn)物為納米碳纖維；在較高溫度時(shí)，鐵反應(yīng)溫度在710-800℃，鎳反應(yīng)溫度在650-850℃之間時(shí)，鈷在溫度在550-850℃之間時(shí)，制得的碳產(chǎn)物是納米碳管；當(dāng)溫度再繼續(xù)升高后，制得碳產(chǎn)物為納米碳顆粒。在較低溫度下，碳源氣體分子附著在納米催化劑粒子表面，在催化作用下分解產(chǎn)生碳原子。碳原子在催化劑的某個(gè)晶面上開(kāi)始堆垛沉積，