燃料電池電催化劑催化機理與可控制備.pdf

1、燃料電池因具有高效能和環(huán)境友好等優(yōu)點而成為最有發(fā)展前途的一種電池。但當前所使用的電極催化劑以Pt為主，價格昂貴，要真正實現(xiàn)燃料電池的商業(yè)化，設計和尋找有效的低Pt和非Pt催化劑勢在必行。本文主要結合當前的研究現(xiàn)狀，從揭示電極反應的機理入手，針對當前研究存在的不足，做了以下四方面的工作：1）利用DFT方法研究了不同介質中甲醇在Pd(111)面的催化反應機理；2）探究了H在Pd(111)面的吸附、遷移和滲透行為及H的亞層吸收對于催化劑本身性

2、質的影響；3）解析了氧還原反應在MPt^雙金屬催化劑表面的反應機理；4）利用連續(xù)有機金屬法制備了不同形貌的雙金屬PtRu催化劑。旨在于為催化劑的設計和合成提供一定的理論基礎和實驗指導，為推動燃料電池事業(yè)的發(fā)展貢獻一點微薄之力。
　　首先，針對當前甲醇氧化反應機理模擬主要限于理想真空體系的問題，建立了不同介質中甲醇分子在Pd/溶液界面的吸附和反應理論模型，利用DFT方法研究了Pd對甲醇分子的催化活性。結果表明：中性介質中，Pd對甲醇

3、分子不具有催化活性，甲醇分子的OH與水分子形成穩(wěn)定的界面六邊形氫鍵體系，甲醇分子的吸附能因氫鍵的生成而增大28.20kJ mol-1。酸性介質中，由于H質子的引入，界面層內發(fā)生質子轉移，形成水合H離子和局域強氫鍵；同時，六邊形氫鍵體系由于Cl-的引入而遭到破壞，體系能量降低，但甲醇分子內部鍵長保持不變，Pd對甲醇氧化也不具有催化活性。堿性介質中，規(guī)則六邊形氫鍵體系因甲醇活化而破壞，但會有新的緊縮六邊形氫鍵體系生成；甲醇分子以伸長O-H鍵

4、或甲氧基的形式存在，體系能量明顯降低，Pd對甲醇表現(xiàn)出較好的催化活性。
　　其次，針對陽極氧化反應中H在催化劑表面的吸附、躍遷和滲透行為，及其對催化劑性質的影響缺少系統(tǒng)理論解析的現(xiàn)狀，利用DFT方法研究了不同覆蓋度下H在Pd(111)表面吸附、亞層吸收和體相滲透等行為的熱力學和動力學性質。結果表明：H覆蓋度為0.25ML時，H原子優(yōu)先形成表面三重空位FCC和HCP的吸附，并且可在表面top位及亞層OSS和TSS位穩(wěn)定存在，但不能穩(wěn)

5、定吸附于bridge位。當H覆蓋度低于1.00ML時，Pd(111)最外層Pd原子的皺褶效應較小，超過1.00ML時，皺褶效應明顯增大，并在1.50ML時達到最大值0.087?。PDOS研究表明Pd-H間的作用會使Pd(111)表面最外層Pd原子的d能帶分裂，隨著氫覆蓋度的增加，Pd(111)最外層原子的d電子態(tài)密度火山峰值增大，而d帶中心則降低，并導致相應的H-Pd作用減弱。H在Pd(111)面的亞層吸收會使Pd(111)的催化性能略

6、微下降。
　　再次，從低Pt催化劑設計和氧還原反應機理解析的角度出發(fā)，研究了元素周期表中以三個近Pt元素Ir、Pd和Au為基底金屬，表面Pt單層覆蓋的MPt^雙金屬的催化氧還原反應機理。利用DFT方法計算了ORR過程中O2的吸附與解離，以及兩個中間物種O和OH在IrPt^、PdPt^和AuPt^(111)面的吸附情況，并與單金屬Pt(111)面作了比較。發(fā)現(xiàn)O和OH的結合能都隨著d帶中心的增大而增大，IrPt^、PdPt^和AuP

7、t^按照基底金屬在元素周期表中的排布，對ORR催化過程中O2解離反應的活化能和中間產(chǎn)物O原子的吸附能的影響符合BEP關系，IrPt^、PdPt^和AuPt^對ORR的催化活性呈現(xiàn)出其在元素周期表中的火山關系。表面應力效應、電荷轉移和PDOS對于d帶中心影響的研究表明：表面壓力導致d帶中心遠離費米能級，而表面張力則導致d帶中心移向費米能級。對于IrPt^而言，電子自表層Pt流向基底金屬Ir，表層Pt原子的d電子減少，使d電子平均密度降低，

8、進而導致d帶中心遠離Fermi能級；而PdPt^和AuPt^則發(fā)生Pd、Au電子流向表層Pt的現(xiàn)象，使Pt的d帶中心移向Fermi能級。表面應力效應跟電子配位效應同時影響d帶中心的性質，但是表面應力效應起主要作用。Ir基底使表面單層Pt的d帶展寬；Pd基底對表層Pt的d帶寬度影響較?。籄u基底則使表層Pt的d帶略微收縮。PdPt^(111)可被認是潛在的ORR低Pt催化劑。
　　最后，利用分步有機金屬法制備了雙金屬 Ru@Pt核殼

9、納米粒子和改性的T-PtRu(tuned-PtRu)納米粒子。WAXS、TEM和HRTEM的表征及ICP-MS和EDS的分析證明：在溫和反應條件下，分步有機金屬法成功制備了高分散、窄尺寸粒徑分布的核殼結構Ru@Pt納米粒子，Ru@Pt/PPP的粒徑尺寸在1.80nm左右，較共還原法制備的納米粒子粒徑尺寸小0.2nm左右。結合HRTEM和理論模型分析可知，Ru:Pt用量比為1:1時，殼層 Pt原子不能形成有效單層覆蓋，粒子表面為Ru(00

10、01)晶面；Ru:Pt用量比為1:2時，剛好實現(xiàn)單層覆蓋，晶型較好，呈現(xiàn)明顯的截斷八面體結構，粒子表面多為Ru(0001)，粒子邊緣原子排布間距略微減小，原子層間距介于Ru(0001)和Pt(111)面之間；Ru:Pt用量比為1:4時，晶粒表面會有明顯的Pt(111)特征。通過連續(xù)還原 Pt2(dba)3和Ru(COD)(COT)的方法，不能有效制備Pt@Ru/PPP催化劑，但可制備高分散、窄尺寸粒徑分布的改性T-PtRu/PPP納米粒