基于聚合物的雜化復(fù)雜自組裝體系.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、過去幾年,課題組建立了非嵌段共聚物膠束化的大分子自組裝新路線,并進(jìn)一步引入氫鍵之外的超分子相互作用,特別是以環(huán)糊精為主體的包結(jié)絡(luò)合作用為驅(qū)動力,構(gòu)建了新型非共價鍵連接膠束(或囊泡)。此外隨后,引入無機納米粒子和環(huán)境響應(yīng)性聚合物作為新的構(gòu)筑單元,通過包結(jié)絡(luò)合作用形成無機—有機雜化包結(jié)絡(luò)合物(HIC,hybrid inclusion complex),并制備了環(huán)境響應(yīng)性的超分子水凝膠。以上成果表明,課題組將超分子化學(xué)與大分子自組裝相結(jié)合的研

2、究思路是可行的和富有潛力的。本論文基于這些已有成果,主要在以下幾個方面展開研究:
  1.溫敏聚合物在溶液中的自組裝及其形貌轉(zhuǎn)變
  前人的研究發(fā)現(xiàn),一些以聚(N-異丙基丙烯酰胺)(poly(N-isopropylarylamide),PN IPAM)為中間嵌段的兩親性嵌段聚合物在溶液中發(fā)生自組裝,在溫度低于其最低臨界共溶溫度(lower critical solution temperature,LCST)時首先形成膠束結(jié)

3、構(gòu),當(dāng)溫度高于其LCST時,親水—疏水平衡的改變導(dǎo)致從膠束到囊泡的形貌轉(zhuǎn)變,但轉(zhuǎn)變緩慢可長達(dá)幾個星期。文獻(xiàn)中提出的轉(zhuǎn)變機理不能令人信服。因此,設(shè)計并合成了兩端基分別為十二烷基(-C12H25)疏水鏈和羧基(-COOH)親水基團(tuán)的C12-PNIPAM-CA“類三嵌段聚合物”,并研究其在溶液中的自組裝行為,發(fā)現(xiàn)該聚合物在PNIPAM的LCST以下因端基的疏水相互作用,形成小膠束結(jié)構(gòu);當(dāng)溫度升高到LCST以上發(fā)生迅速的形貌轉(zhuǎn)變,在30分鐘之內(nèi)

4、形成囊泡結(jié)構(gòu)。通過一系列的光散射研究,發(fā)現(xiàn)這種形貌轉(zhuǎn)變是完全可逆的,且可以通過溫度對囊泡尺寸進(jìn)行控制。進(jìn)一步的研究揭示了這種溫敏形貌轉(zhuǎn)變的影響因素,并提出不同于文獻(xiàn)報道的組裝機理。
  新機理認(rèn)為,由疏水鏈聚集首先形成的松散膠束,是實現(xiàn)快速可逆溫控“膠束—囊泡”轉(zhuǎn)變過程的關(guān)鍵。膠束直接進(jìn)行二次組裝形成了囊泡結(jié)構(gòu),此過程并不涉及高分子鏈的重排,因此是一個快過程。據(jù)此,我們設(shè)想,如將松散膠束演變?yōu)榻鸺{米粒子,不僅能夠進(jìn)一步驗證我們所提

5、出的機理,更能夠利用該機理和新的組裝基元,獲得具有新結(jié)構(gòu)和功能的組裝體,豐富大分子自組裝的內(nèi)容。這是后續(xù)部分研究內(nèi)容的基礎(chǔ)。
  2.溫敏聚合物誘導(dǎo)金納米粒子的自組裝
  以表面覆蓋有α-環(huán)糊精(α-cyclodextrin,α-CD)的金納米粒子(α-CD@AuNP)和一端為偶氮苯基團(tuán)(azobenzen,Azo),另一端為親水聚(N,N-二甲基丙烯酰胺),中間為溫敏性聚(N-異丙基丙烯酰胺)的嵌段聚合物(Azo-PNIP

6、AM-b-PDMA)為構(gòu)筑單元,通過α-CD與Azo之間的包結(jié)絡(luò)合作用,我們制備了新型的無機—有機雜化包結(jié)絡(luò)合物(HIC)。由于α-CD與Azo之間的包結(jié)絡(luò)合作用光敏可逆,這種無機—有機超分子結(jié)構(gòu)的形成也具有光控可逆的特征。進(jìn)一步研究了該HIC在溶液中的溫敏自組裝行為,發(fā)現(xiàn)在溫度高于PNIPAM的LCST時,HIC進(jìn)一步自組裝得到一類新型的雜化囊泡結(jié)構(gòu)。在該囊泡的壁中,緊密排列著單層的雜化納米粒子。而且,當(dāng)溫度降低到PNIPAM的LCS

7、T以下時,囊泡迅速解聚,重新形成雜化納米粒子;即這是個完全可逆的溫敏自組裝過程。這一結(jié)果驗證了前述的形貌轉(zhuǎn)變機理,且得到的新穎雜化囊泡結(jié)構(gòu)有著良好的潛在應(yīng)用前景。
  3.基于多重超分子相互作用構(gòu)筑的蛋白質(zhì)—聚合物復(fù)合物及其自組裝
  課題組已有工作集中在基于超分子化學(xué)中的主—客體相互作用和大分子自組裝結(jié)合構(gòu)筑新型組裝體的方向。在本部分內(nèi)容中,引入了基于糖和凝集素蛋白質(zhì)的分子識別作用,作為新的驅(qū)動力,和超分子化學(xué)中的主—客體

8、相互作用共同調(diào)控大分子組裝,以實現(xiàn)對復(fù)雜組裝體系的多層次調(diào)控。將伴刀豆球蛋白(concanavalin A,ConA)作為新的構(gòu)筑基元,以ConA與甘露糖(mannose,Man)的分子識別作用為新的驅(qū)動力,結(jié)合包結(jié)絡(luò)合作用,構(gòu)筑多重分子識別作用調(diào)控的自組裝體系。
  設(shè)計并合成了具有雙重分子識別功能的連接分子βCD-Man,其中β-環(huán)糊精(β-cyclodextrin,βCD)可與金剛烷(adamantane,Ada)等客體分子

9、發(fā)生包結(jié)絡(luò)合,Man可與ConA發(fā)生分子識別。通過這兩種超分子作用,把ConA和端基為Ada的聚乙二醇(Ada-PEG)相連,得到了ConA-PEG超分子復(fù)合物。進(jìn)一步的研究揭示了在這個三組分超分子體系中,各種結(jié)構(gòu)隨濃度變化的分布形式,并以此為依據(jù),研究了它們在不同濃度下的自組裝行為。通過加入可與PEG形成準(zhǔn)聚輪烷(pseudo-polyrotaxane,PPR)超分子結(jié)構(gòu)的αCD,發(fā)現(xiàn)PPR微結(jié)晶誘導(dǎo)該超分子復(fù)合物進(jìn)一步聚集,在低濃度

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