多孔配位聚合物的自組裝和功能化.pdf

1、具有結(jié)構(gòu)豐富多變且具潛在應(yīng)用的配位聚合物的設(shè)計(jì)與合成近年來受到越來越多的關(guān)注,特別是一些功能化的配位聚合物。配位聚合物的性質(zhì)是與其化學(xué)組成和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)密切相關(guān)的,開發(fā)配位聚合物功能性的過程,同時(shí)也是追求新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的過程。通過引入各種功能化官能團(tuán)的有機(jī)配體,各種具有潛在應(yīng)用和新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物不斷地被合成出來。有機(jī)橋聯(lián)配體對(duì)配位聚合物的構(gòu)筑起決定性的作用,因此配體的選擇和設(shè)計(jì)非常重要。在本報(bào)告中我們?cè)O(shè)計(jì)合成了兩類二羧酸作為橋聯(lián)配體：

2、一類是剛?cè)峤Y(jié)合的長(zhǎng)鏈二羧酸配體；另一類是具有功能化官能團(tuán)的剛性的二羧酸配體,通過水熱或者溶劑熱等不同的合成條件與金屬Zn離子共合成了六個(gè)配位聚合物。本文描述了它們的結(jié)構(gòu)和特性： ⑴設(shè)計(jì)了一種新穎的“剛?cè)峤Y(jié)合”的有機(jī)配體,二芐基-4,4'-二羧酸,其特點(diǎn)是既含有能夠?qū)⒔饘匐x子穩(wěn)固結(jié)合成剛性多核簇的羧酸基團(tuán),也含有柔性的非芳香性連接基團(tuán)。單獨(dú)利用這個(gè)配體或者引入2,2'-聯(lián)吡啶配體在不同的反應(yīng)條件下合成了3個(gè)鋅化合物。(1)在水和D

3、MF(N,N'-二甲基甲酰胺)的混合溶液中加入了輔助配體2,2'-聯(lián)吡啶合成了一個(gè)單核化合物。相鄰的單核單元通過很強(qiáng)的氫健相互作用形成了一個(gè)類金剛石的結(jié)構(gòu)。由于較長(zhǎng)的H2BBDC配體最終形成了一個(gè)非同尋常的8-重[4+4]型穿插的類金剛石三維網(wǎng)絡(luò)。(2)同樣是加入了第二配體2,2'-聯(lián)吡啶,但是在水和吡啶的混合弱堿性溶液中反應(yīng)得到了一個(gè)一維鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物。這些一維鏈通過C-H…O的氫健和x…x堆積相互作用形成了具有1D介孔孔道的三維網(wǎng)

4、絡(luò)結(jié)構(gòu)。(3)沒有引入第二配體,在單一的DMF溶液中合成了具有漿輪狀兩核Zn單元的一維鏈狀化合物。在這個(gè)漿輪狀結(jié)構(gòu)單元的軸向位置被由DMF分解得到的二甲胺分子所占據(jù)。三個(gè)化合物在固體室溫條件下都展示出光致發(fā)光性質(zhì)。 ⑵采取通過有機(jī)配體的修飾向骨架中引入活性中心的策略對(duì)設(shè)計(jì)合成的原始配體H2FODA進(jìn)行了功能化的修飾得到了一個(gè)新的剛性配體H2FLDA。并利用這兩個(gè)配體在相同反應(yīng)條件下合成了兩個(gè)具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架。在骨架

5、中存在著用六個(gè)二價(jià)的乙二醇陰離子橋聯(lián)十二個(gè)Zn(Ⅱ)離子形成的一個(gè)非常獨(dú)特的六棱柱狀的十二核Zn簇次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。這些獨(dú)特的六棱柱狀次級(jí)結(jié)構(gòu)單元被通過兩種配體的連接形成了具有較大三維孔道結(jié)構(gòu)的三維層柱狀的MOFs。那些三維的孔道是不規(guī)則的,具有交替的大內(nèi)腔和小口頸的排列,其中小口頸連接著大內(nèi)腔。骨架N2的吸附曲線展示出典型的I型吸附行為。 ⑶繼續(xù)修飾的方法對(duì)有機(jī)配體H2FLDA進(jìn)行了修飾得到了又一個(gè)新的剛性配體H2FDA。利用這種