環(huán)境響應性聚合物的制備及自組裝行為研究.pdf

1、環(huán)境響應性聚合物形成的自組裝體系由于其在生物醫(yī)藥和納米科技領域等多方面的應用價值一直以來都是高分子科學研究的熱點方向。將多種響應性基團通過各種聚合手段整合到一個聚合物中得到的多重響應性聚合物，不僅可以在外界刺激因素發(fā)生改變時對組裝體的形態(tài)進行更為精確的控制，還可以根據(jù)實際需求調(diào)整基團的種類和數(shù)量得到多種多樣的響應性聚合物。
　　本論文結合了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和點擊化學等方法通過改變聚合物中的響應性基團的種類和數(shù)量制備了五種結構新穎

2、的環(huán)境響應性聚合物，詳細研究了外界刺激條件及其聚合物組成和結構對其自組裝形態(tài)的影響。具體研究內(nèi)容分為以下五個方面:
　　1.含POSS的溫度響應性聚合物的合成及其自組裝研究;
　　通過ATRP的方法使用含有籠型倍半硅氧烷的引發(fā)劑(POSS-Br)引發(fā)不同含量的聚（低聚（乙二醇）酯）單體(MEO2MA和OEGMA)聚合，成功合成了一系列新型有機無機雜化的溫度響應性聚合物POS S-P(MEO2MA-co-OEGMA)(POSS

3、-PMO)。通過改變共聚單體MEO2MA和OEGMA的含量，POSS-PMO的臨界溶液溫度(LCST)可以在31℃到59℃的范圍內(nèi)調(diào)整。當濃度高于其臨界膠束濃度(CMC)后，POSS-PMO在水中可以自組裝形成以POSS為核，溫度響應性鏈段PMO為殼的膠束。當溫度升高到其LCST以上時，POSS-PMO親水性下降，膠束轉(zhuǎn)變成更大尺寸的聚集體。
　　2.基于POSS的雙重響應性聚合物的合成及其自組裝的研究;
　　通過大分子引發(fā)

4、劑POSS-PMEO2MA-Br引發(fā)單體甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)成功合成三種具有不同DMAMEA含量的聚合物POSS-PMEO2MA-b-PDMAEMA。研究發(fā)現(xiàn)PDMAMEA聚合度的增大可以提高聚合物高分子鏈的親水性，進而使得聚合物的CMC和LCST均隨之上升。由于DMAEMA的pH響應性，聚合物的相轉(zhuǎn)變溫度和膠束直徑均隨著pH值的上升而下降，且PDMAEMA含量越高的聚合物下降幅度越大。
　　3.含有P

5、OSS和鄰硝基苯的雙重響應性聚合物的合成及其自組裝研究;
　　結合ATRP和點擊化學合成了光響應性聚合物POSS-PNBMA，通過改變紫外光照時間研究了POSS-PNBMA中NBMA基團的光裂解過程。當NBMA的裂解程度為60％時，得到的兩親性聚合物POSS-P(NBMA-co-MAA)對光和pH具有雙重響應性。POSS-P(NBMA-co-MAA)在水中自組裝形成POSS和PNBMA聚集形成核、PMAA在外圍圍繞形成殼的膠束。膠

6、束的尺寸對pH值的變化具有響應行為，隨pH值的增大而增大。疏水性模型藥物尼羅紅可以負載到聚合物膠束中，紫外光進一步照射將NBMA基團完全轉(zhuǎn)化成MAA基團，改變膠束核的親疏水性從而將尼羅紅釋放到水中。光裂解完全得到的兩親性POSS-PMAA在水中重新自組裝形成膠束。
　　4.基于鄰硝基苯的三重響應性聚合物的合成及其自組裝研究;
　　采用ATRP方法合成了親水性聚合物PEO-P(NBMA-co-DMAEMA)，并研究了溫度、pH

7、和光對其自組裝形態(tài)的影響。升高溫度到臨界膠束溫度(CMT)以上時聚合物從單分子轉(zhuǎn)變成P(NBMA-co-DMAEMA)為核PEO為殼的膠束，此時調(diào)整溶液的pH值為酸性時可以觀察到膠束的解離;pH值為堿性時，膠束發(fā)生收縮尺寸下降。紫外光照射15h導致PEO-P(NBMA-co-DMAEMA)轉(zhuǎn)化為PEO-P(MAA-co-DMAEMA),膠束發(fā)生解離，釋放出負載的尼羅紅。
　　5.基于鄰硝基苯的兩親性無規(guī)共聚物自組裝形態(tài)的多重響應性

8、研究;
　　采用ATRP方法制備了溫度和光雙重響應的兩親性無規(guī)共聚物P(NBMA-co-MEO2MA-co-OEGMA)(PNMO)，研究了在溫度和光照的刺激下其自組裝形態(tài)的變化。PNMO在水中自組裝形成PNBMA為核PMEO2MA/POEGMA為殼的膠束，同時負載小分子染料尼羅紅。當溫度高于其LCST，膠束親水性下降發(fā)生聚集進而形成尺寸更大的聚集體。用紫外光照射膠束溶液，膠束殼中的NBMA基團轉(zhuǎn)變成MAA基團，膠束裂解并將尼羅紅