耐高溫高分子材料的合成與性能研究.pdf

1、材料是現(xiàn)代社會(huì)進(jìn)程中不可缺少的重要組成部分。高分子材料是材料中目前最具有代表性的、最有發(fā)展前途的一大類。高分子材料在現(xiàn)代生活中的應(yīng)用也越來越廣。其中，耐高溫高分子材料的開發(fā)是目前材料研究領(lǐng)域的一大重點(diǎn)。聚芳醚是一種具有優(yōu)異的耐高溫性能、力學(xué)性能和絕緣性能的高分子材料。制備具有功能性的耐高溫聚芳醚材料具有廣泛的發(fā)展前景。
　　 目前，有機(jī)熒光材料的開發(fā)及其在平面顯示材料、太陽能材料等領(lǐng)域的應(yīng)用，是比較活躍的研究課題。有機(jī)熒光材料具

2、有無機(jī)發(fā)光材料不具備的多種優(yōu)勢，如能耗低、使用原材料少、可主動(dòng)發(fā)光、響應(yīng)時(shí)間短、加工過程簡化等。但這種材料目前仍然面臨一些問題，如材料的抗水、抗氧能力弱。水和氧的存在，對熒光過程中光氧化作用的影響比較大，容易導(dǎo)致熒光淬滅，材料的使用壽命也有待提高。另外，高效、長壽命的藍(lán)色熒光材料，依然是本領(lǐng)域研究追求的目標(biāo)之一。咔唑是一種藍(lán)光的發(fā)色基團(tuán)。無論小分子咔唑化合物還是含咔唑聚合物，都具有發(fā)射藍(lán)色熒光的性能。小分子咔唑化合物發(fā)射熒光時(shí)，由于光子

3、的聚集，容易發(fā)生熒光淬滅，往往將它與其他材料復(fù)合使用。本論文中，我們設(shè)計(jì)將咔唑基團(tuán)引入聚芳醚結(jié)構(gòu)中制備有機(jī)聚合物熒光材料。聚芳醚高分子鏈的結(jié)構(gòu)，可以使發(fā)色基團(tuán)均勻的分布在其主鏈上，減少了光子的聚集，進(jìn)而較少了熒光淬滅的幾率。聚芳醚材料本身具有良好的耐水耐氧抗環(huán)境能力。將它用作為熒光基體材料，以其良好的穩(wěn)定性，可以有效的減少光氧化作用的發(fā)生；咔唑基團(tuán)是一個(gè)剛性的共軛平面結(jié)構(gòu)，其中還包含一個(gè)分子內(nèi)雜原子。將它引入聚芳醚主鏈中后，將進(jìn)一步提高

4、其穩(wěn)定性和耐熱性能；聚芳醚結(jié)構(gòu)中，醚鍵是相對不穩(wěn)定的因素。如果可以將醚鍵取代為另一個(gè)更為穩(wěn)定的基團(tuán)，將進(jìn)一步提高這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。咔唑基團(tuán)中的雜原子N-H，與酚羥基具有類似的結(jié)構(gòu)，可以發(fā)生類似的反應(yīng)，例如在聚芳醚合成過程中，可以發(fā)生C-N偶聯(lián)等反應(yīng)，將N原子引入聚合物主鏈中。聚芳醚結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性將進(jìn)一步得到提高。
　　 含咔唑的聚芳醚材料，結(jié)構(gòu)剛性強(qiáng)，一般來說，溶解性比較差。為了提高該材料的溶解性能和加工性能，可以使用一些柔軟的基

5、團(tuán)，軟化聚合物主鏈。咔唑結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)可取代氫，使其結(jié)構(gòu)改性更為方便。這些引入的功能團(tuán)，同時(shí)可能對咔唑電子云發(fā)生影響，從而影響熒光的純度和質(zhì)量。除了化學(xué)鍵的連接外，咔唑單體之間的重疊程度，也會(huì)對發(fā)射的熒光波長造成影響。
　　 本論文第一部分旨在制備具有良好溶解性的含咔唑聚合物，同時(shí)盡量保持咔唑熒光的質(zhì)量和聚芳醚材料的穩(wěn)定性。論文中，采用苯二甲酰氯，苯甲酰氯和亞甲基三種基團(tuán)軟化分子鏈，獲得了比較理想的溶解性，大多可以溶解在常用溶劑

6、N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺或者N，N-二甲基乙酰胺中。所得聚合物的熒光波長由430～530 nm，縮短到約440 nm，最低可以達(dá)到400 nm，熒光波長得到較大幅度的藍(lán)移。本文中合成的含咔唑熒光聚合物基本都保持了聚芳醚材料的熱穩(wěn)定性，玻璃化溫度在200℃以上，5％熱失重溫度在400℃以上，甚至500℃以上。這些熒光聚合物大都可以通過溶液法制得韌性良好的聚合物薄膜。
　　 本部分的實(shí)驗(yàn)方法是，通過Friedel

7、-Crafts?；磻?yīng)，使用無水FeCl3催化，可以在咔唑基團(tuán)上引入苯酰氯衍生物，得到分別包含苯二甲酰氯和苯甲酰氯的含咔唑單體。這些單體在無水碳酸鉀催化下，與雙氟單體發(fā)生C-N偶聯(lián)反應(yīng)合成均聚物，或加入雙酚結(jié)構(gòu)共聚。咔唑還與二溴甲烷反應(yīng)，合成了雙氟雙咔唑亞甲基單體，與雙酚A或聯(lián)苯酚聚合，并加入雙氟單體共聚。另一方面，利用高速攪拌、氫氧化鉀催化的方法快速聚合，合成了含咔唑聚亞甲基醚。
　　 本論文第二部分的工作是關(guān)于含磷/硅多環(huán)

8、高分子阻燃劑的制備和性能研究。含磷阻燃劑是目前可以取代鹵素阻燃劑的一種高效、環(huán)保的阻燃劑。磷化合物結(jié)構(gòu)豐富。其中，應(yīng)用最廣泛、效果最好、最有發(fā)展前景的是磷酸酯類阻燃劑。小分子單磷酸酯大多是液體，容易遷移到聚合物表面，造成材料的污染。小分子磷酸酯揮發(fā)性強(qiáng)，不耐水解的缺點(diǎn)也限制了它的應(yīng)用。之后開發(fā)的固體磷酸酯阻燃劑，與聚合物的相容性得到了提高，耐水解性和揮發(fā)性的問題也比單磷酸酯要好，但仍待進(jìn)一步提高。目前最有發(fā)展前途的是含有環(huán)狀磷酸酯的阻燃

9、劑。這類阻燃劑在與聚合物材料共混的過程中，可以開環(huán)接枝，以化學(xué)鍵的方式接入聚合物主鏈，從而有效的提高了阻燃劑在聚合物中的相容性。磷酸酯鍵比較均勻的分布和包裹在聚合物鏈中，減弱了磷酸酯的水解性和揮發(fā)性。但這些磷酸酯材料作為小分子阻燃劑，仍然具有小分子添加劑不可避免的缺陷，丞待解決。
　　 硅是另外一種常見的阻燃元素。含硅的阻燃劑，目前有一些專利報(bào)道，阻燃效果良好。但其技術(shù)都被少數(shù)的跨國大公司壟斷，價(jià)格昂貴。國內(nèi)報(bào)導(dǎo)的含硅阻燃劑，仍

10、然停留在聚二甲基硅氧烷、聚(二甲基-苯基)硅氧烷以及籠狀網(wǎng)絡(luò)硅氧烷、倍半硅氧烷等阻燃材料中。這些材料與聚合物相容性較差，且阻燃效果與有機(jī)磷相比差很多。一般將它與磷復(fù)配，發(fā)揮協(xié)同阻燃作用。研究與聚合物相容性好且具有良好阻燃作用的有機(jī)硅材料，目前還沒有突破。
　　 本論文第二部分以酚醛樹脂為基體，將磷酸酯和硅氧烷接入酚醛樹脂高分子結(jié)構(gòu)中，得到含有多環(huán)磷酸酯或多環(huán)硅氧烷的酚醛樹脂阻燃劑。酚醛樹脂具有高分子結(jié)構(gòu)，與聚合物的相容性較好?？?/p>

11、以在不降低聚合物力學(xué)性能的同時(shí)引入阻燃元素；阻燃元素在酚醛樹脂鏈上分散性好，提高了綜合阻燃效果。另外，該多環(huán)阻燃劑可以在與聚合物共混的過程中，發(fā)生開環(huán)接枝，甚至開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)，將阻燃元素以化學(xué)鍵的方式接入聚合物中。磷酸酯和硅氧烷以化學(xué)鍵的方式，接在被改性材料中，減小了類似小分子的遷移性，增加了材料的穩(wěn)定性：微交聯(lián)作用，既可以提高阻燃劑與被改性材料的相容性，又可能提高聚合物的分子量，進(jìn)而提高其力學(xué)性能。在酚醛樹脂基體上，還可以同時(shí)接入磷元素

12、和硅元素，并將它們同時(shí)以化學(xué)鍵的方式接入聚合物中。通過調(diào)節(jié)磷和硅的比例，充分發(fā)揮其協(xié)同阻燃作用。
　　 論文第二部分的實(shí)驗(yàn)中，我們利用低聚酚醛樹脂分別與二氯二甲基硅、二氯磷酸酯反應(yīng)，得到含硅/含磷多環(huán)酚醛樹脂阻燃劑。含硅阻燃劑在空氣中的熱失重分析與純酚醛樹脂比較，顯示出阻燃性能。利用含磷多環(huán)酚醛樹脂與聚碳酸酯共混，得到了微交聯(lián)的含磷聚碳酸酯。硬脂酸鋅的加入，可以使聚碳酸酯微交聯(lián)的程度進(jìn)一步提高。實(shí)驗(yàn)證明了含硅、含磷酚醛樹脂阻燃劑