氧還原方法學(xué)及其催化劑研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)能在室溫附近直接將化學(xué)能高效地轉(zhuǎn)換為電能，運(yùn)行時(shí)幾乎不排放或僅排放少量污染物。自1960年代以來，該技術(shù)一直被世界各國重視。但是該技術(shù)目前尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的商品化。在性能最好的鉑基催化劑上，氧電催化還原的起始超電勢(shì)依然在0.25 V以上。氧的陰極還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很慢，超電勢(shì)高是限制燃料電池輸出功率與能量效率的瓶頸。理解氧還原反應(yīng)的機(jī)理、了解影響其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素以及提高催化劑的氧還原活性，是燃料電池電催化領(lǐng)域的重要

2、研究課題。雖然經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)對(duì)研究，人們對(duì)氧電極反應(yīng)取得了很多原子、分子水平上的認(rèn)識(shí)，但是對(duì)氧還原的高超電勢(shì)的起源、催化劑的氧還原活性與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)系等問題，依然還沒有清晰的認(rèn)識(shí)。其主要原因是一方面氧還原反應(yīng)是一個(gè)涉及4電子轉(zhuǎn)移、多步驟的復(fù)雜反應(yīng)，人們?cè)谘芯恐胁]有仔細(xì)考究常用于研究納米電催化劑的氧還原反應(yīng)活性的薄膜旋轉(zhuǎn)圓盤電極技術(shù)是否切實(shí)可靠。針對(duì)上述問題，本論文開展了以下工作:
　　 1.表征氧還原電催化劑活性的實(shí)驗(yàn)方法驗(yàn)證

3、。由于溶液中，氧氣的溶解度低，電極反應(yīng)必然會(huì)受到溶液相以及催化劑層內(nèi)傳質(zhì)的影響。同時(shí)，未補(bǔ)償溶液電阻也會(huì)對(duì)估算的超電勢(shì)帶來影響。如何完全排除傳質(zhì)以及溶液內(nèi)阻的影響，并獲得電催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)的內(nèi)在活性，是討論氧還原催化劑的構(gòu)、效關(guān)系的前提。本論文首先系統(tǒng)考察了溶液內(nèi)阻對(duì)氧還原動(dòng)力學(xué)測(cè)量的影響，并討論了文獻(xiàn)中有關(guān)論文在該問題上可能存在的誤導(dǎo)，在此基礎(chǔ)上提出了正確的溶液內(nèi)阻補(bǔ)償方法;然后系統(tǒng)地考察了催化劑的擔(dān)載量，反應(yīng)物在催化劑層中的傳質(zhì)對(duì)

4、利用薄膜旋轉(zhuǎn)圓盤電極技術(shù)獲取氧還原動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的影響，指出了正確利用該技術(shù)合理評(píng)價(jià)氧還原電極反應(yīng)的內(nèi)在活性的注意事項(xiàng)。
　　 2.為了弄清鉑基催化劑上氧還原的高超電勢(shì)的起源，我們系統(tǒng)研究電解質(zhì)溶液的pH值對(duì)Pt電極上H和OH的吸、脫附反應(yīng):尤其是OHad+H++e→←H2O（酸性介質(zhì)）或者OHad+e→←OH-（堿性介質(zhì)）以及氧還原動(dòng)力學(xué)的影響。我們發(fā)現(xiàn)i）在氧還原的動(dòng)力學(xué)以及動(dòng)力學(xué)與傳質(zhì)混合控制的電位區(qū)，上述反應(yīng)即是氧電催化還原

5、反應(yīng)的最后一步，又是與氧還原平行進(jìn)行、競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)活性位點(diǎn)的另一個(gè)可逆反應(yīng)。而且，OHad的脫附動(dòng)力學(xué)非?？?，OHad的覆蓋度主要受熱力學(xué)因素決定;ii）影響氧還原動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素是在氧還原電位區(qū)與OH吸、脫附的熱力學(xué)以及動(dòng)力學(xué)。一方面，OH吸、脫附可逆發(fā)生的上限電位，決定了氧還原的起始電位， OHad的覆蓋度限制了用于氧還原的活性位點(diǎn)數(shù);另一方面，OHad脫附作為電催化氧還原反應(yīng)的最后一步，而OHad+H++e→←H2O或OHad+e→←