含芳酰胺鍵的新型甲殼型液晶高分子的合成及基本性質(zhì)研究.pdf

1、甲殼型液晶高分子是我國(guó)科學(xué)家于上世紀(jì)80年代末最先設(shè)計(jì)和合成的不同于傳統(tǒng)的側(cè)鏈型液晶聚合物和主鏈型液晶聚合物的一類(lèi)新型液晶聚合物，其特點(diǎn)是液晶基元在質(zhì)心處直接與分子主鏈相連接并能夠形成液晶相。
　　 聚[乙烯基對(duì)苯二甲酸二(對(duì)烷氧基苯胺)]是一類(lèi)典型的含芳酰胺結(jié)構(gòu)的新型甲殼型液晶高分子，它既可以形成熱致液晶，也可以形成溶致液晶。
　　 本文首先采用自由基溶液聚合法成功地合成出了甲殼型液晶高聚物聚[乙烯基對(duì)苯二甲酸二(4-

2、甲氧基苯胺)](PMPACS)，并對(duì)其合成路線(xiàn)和實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)。中間體2-甲基-1，4-對(duì)苯二甲酸(2-MPTA)用KMnO4選擇性氧化2，4-二甲基苯甲酸(2，4-DMBA)制備，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳反應(yīng)條件及配方為KMnO4/NaOH/2，4-二甲基苯甲酸的摩爾比為2.2/1.5/1，反應(yīng)溫度為60℃。中間體2-甲基對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMMPTA)采用2-甲基-1，4-對(duì)苯二甲酸(2-MPTA)與甲醇(CH3OH)混合，并

3、滴加氯化亞砜(SOCl2)酯化的合成路線(xiàn)制備，反應(yīng)時(shí)間較硫酸催化酯化法大大縮短，產(chǎn)率也由原來(lái)的32％提高到50%。同時(shí)分別采用1H-NMR、MS、元素分析、GPC等手段對(duì)單體和聚合物的結(jié)構(gòu)和分子量進(jìn)行了分析表征。
　　 為了有效控制聚合物的分子量和分子量分布，以便對(duì)該甲殼型液晶聚合物的性質(zhì)進(jìn)行更為系統(tǒng)深入的研究，我們著重研究了溫度、時(shí)間、單體濃度和引發(fā)劑濃度對(duì)其聚合反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)：(1)當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，能夠獲得較高的

4、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和具有較高分子量的PMPACS，當(dāng)溫度提高到70℃和80℃時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率并未顯著增加，同時(shí)得到的PMPACS的分子量有所降低；(2)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的增加而逐漸增大，最后維持在80%wt左右，PMPACS的分子量同樣隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，而且其增加速度也逐漸變快；(3)該反應(yīng)的聚合反應(yīng)速率符合方程Rp=kp[M][I]1/2，而且在60℃時(shí)，表觀速率常數(shù)kp=1.04L·mol-1·h-1；(4)隨著單體初始濃度[M]0由

5、0.25mol/L提高到0.5mol/L，轉(zhuǎn)化率逐漸增大，而PMPACS的分子量先增大后減小；(5)引發(fā)劑初始濃度[I]0逐漸提高時(shí)，PMPACS的分子量隨之減小。
　　 通過(guò)控制反應(yīng)條件，制備得到數(shù)均分子量分別為3.9×104g/mol和13×104g/mol的兩組PMPACS樣品，并采用TGA、DSC、POM、WXRD和FTIR等手段對(duì)其熱性能、氫鍵作用和液晶行為進(jìn)行了研究。TGA和DSC的測(cè)試結(jié)果表明，PMPACS具有很高