介孔氧化鋯的制備及其在苯選擇加氫中的應(yīng)用.pdf

1、自1989年日本旭化成將苯選擇加氫制環(huán)己烯路線(xiàn)工業(yè)化后，引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)工藝相比，苯選擇加氫制環(huán)己烯縮短了工藝流程，降低氫耗和能耗，經(jīng)濟(jì)節(jié)約，節(jié)能高效，是具有廣泛應(yīng)用前景和巨大生產(chǎn)潛力的工藝路線(xiàn)。然而，一方面，苯選擇加氫制環(huán)己烯由于反應(yīng)本身的熱力學(xué)限制，往往造成完全加氫生成環(huán)己烷，此反應(yīng)的選擇性提高非常困難，現(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)苯轉(zhuǎn)化率維持在40％時(shí)，環(huán)己烯選擇性80%左右。另一方面，現(xiàn)有工業(yè)化的催化劑為釕黑催化劑，價(jià)格高昂

2、、工業(yè)成本高、比表面小易燒結(jié)失活，而負(fù)載型催化劑價(jià)格低廉，因此制備出催化活性高、選擇性能好的負(fù)載型釕基催化劑具有重要的意義。本課題研究制備負(fù)載型釕基催化劑及其催化苯選擇加氫性能。
　　首先開(kāi)展了介孔氧化鋯的制備工作。實(shí)驗(yàn)以廉價(jià)易得的ZrOCl2·8H2O作為無(wú)機(jī)鋯源，以CTAB作為表面活性劑，以水做溶劑，經(jīng)過(guò)較短時(shí)間的晶化，加入磷酸作為穩(wěn)定劑，經(jīng)過(guò)煅燒后，制備出具有一定規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的介孔氧化鋯材料。通過(guò)N2物理吸附、XRD、TEM

3、等表征發(fā)現(xiàn)：當(dāng)晶化時(shí)間上升到24-48h時(shí)，樣品含一定規(guī)整結(jié)構(gòu)的介孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)pH值增加到11.0時(shí)，得到了較為均勻的孔徑分布和較為規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)；所得到的氧化鋯為單斜相與四方相。與普通氧化鋯相比，介孔氧化鋯有著較為規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，且孔徑分布集中在3.8-5.6nm。
　　其次探討了Ru-Zn/ZrO2(ms)催化劑在苯選擇加氫反應(yīng)中的催化性能。結(jié)合表征結(jié)果，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，與普通的ZrO2相比，介孔氧化鋯具有較規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分

4、布在3.8-5.6nm左右，且含有利于反應(yīng)的四方晶型，有著良好的催化苯選擇加氫性能。發(fā)現(xiàn)與Ru-Zn/ZrO2相比，Ru-Zn/ZrO2(ms)在苯選擇加氫反應(yīng)中，在相似苯轉(zhuǎn)化率時(shí)，環(huán)己烯選擇性提高11%，其催化性能有了明顯的提高。晶化時(shí)間為24h，晶化pH值為11.0時(shí)制備的介孔氧化鋯負(fù)載釕鋅催化劑催化苯加氫環(huán)己烯收率相對(duì)較高，達(dá)到30%。
　　最后考察了ZrO2對(duì)介孔分子篩MCM-41的修飾作用，考察不同修飾方法包括水熱合成法

5、、原位合成法、沉淀法對(duì)MCM-41親水性的影響；通過(guò)雙溶劑浸漬法制備Ru-La/ZrO2-MCM-41催化劑，考察其在苯選擇加氫反應(yīng)中的催化性能。利用親水指數(shù)（靜態(tài)吸附水/苯比值）測(cè)定不同ZrO2修飾方法的MCM-41的親水性變化，利用水熱合成法制備的ZrO2-MCM-41-HS，親水指數(shù)比MCM-41的提高17.4%。結(jié)合N2物理吸附、XRD等表征手段發(fā)現(xiàn)親水性較強(qiáng)的Ru-La/ZrO2-MCM-41-HS在苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng)中催