稀土氟化物微納晶體的可控合成及增強上轉換熒光研究.pdf

1、稀土摻雜的上轉換微納晶體在短波長激光器,三維立體顯示,太陽能電池以及高對比度光學成像和光動力治療等領域具有非常大的潛力和優(yōu)勢。尤其是稀土摻雜的納米材料的低毒,無光漂白,成像對比度高,以及組織成像深度深等優(yōu)點使之已經成為新生代紅外生物熒光標記探針。盡管上轉換微納晶體具有極好的物理化學特性,但目前也存在一些關鍵的合成與光譜難題亟待解決,主要包括:上轉換微納晶體的控制生長和自組裝、組份和結構的優(yōu)化、上轉換熒光的增強,以及采用核殼結構實現(xiàn)高靈敏

2、多色調節(jié)和獨特的上轉換基質開發(fā)等。本文以稀土氟化物為研究對象,在上轉換微納晶體生長機理、熒光增強方法、高靈敏多色調節(jié)、開發(fā)新的上轉換基質材料以及在醫(yī)學應用等方面開展了系統(tǒng)的研究。
　　對使用油酸作為絡合劑制備六方相NaYF4:Yb3+/Tm3+(Er3+)微米晶的合成機理進行了系統(tǒng)研究。發(fā)現(xiàn)溶解-再結晶的轉化機制決定了最終樣品的晶相和生長機制。通過油酸對晶核的特性吸附來控制晶體的表面能,從而實現(xiàn)對稀土摻雜的NaYF4微米晶形貌演變

3、的控制。深入研究了上轉換熒光特性與微米晶形貌的關系,結果表明上轉換熒光強度依賴于上轉換微米晶的體積比表面積。
　　控制合成具有良好形貌、尺寸、組成和核殼結構的稀土摻雜NaYF4納米晶。通過改變NaYF4:Yb3+/Pr3+體系中Yb3+離子摻雜濃度,不僅將上轉換納米晶尺寸從30nm調節(jié)到150nm,而且有效地增強了藍色熒光輸出。闡明了納米晶尺寸和光譜調節(jié)的機理。通過設計同質核殼結構成功地將發(fā)光中心和淬滅中心分離,實現(xiàn)對NaYF4:

4、Yb3+/Tm3+納米晶熒光增強,并對其上轉換增強機制進行詳細的解釋。更關鍵的是,利用制備的核殼結構氟化物納米材料作為探針進行活體組織多色成像實驗,結果證實設計的核殼結構氟化物納米粒子能夠做到無背景、多色活體成像。
　　通過操控晶核與精選的不同性質殼層材料之間納米尺度相互作用實現(xiàn)上轉換熒光增強和高靈敏多色調節(jié)。獨特的異質核殼CaF2:2Ho3+/20Yb3+@NaGdF4納米晶(17nm)已經被設計應用于生物醫(yī)學成像。此核殼結構將

5、CaF2:2Ho3+/20Yb3+納米晶的綠色熒光強度提高了39倍,這是由于NaGdF4殼層對超小尺寸晶核(僅4nm)突出的影響做成的,殼層顯著地抑制了超小納米晶表面淬滅。此外,對異質核殼納米晶綠色上轉換能級壽命進行了測試,結果顯示了更長的能級壽命,這也證明了核殼結構起到了隔離發(fā)光離子與表面淬滅中心的作用。此外,與高效率的NaYF4:2Ho3+/20Yb3+納米晶進行比較,發(fā)現(xiàn)我們設計的異質核殼納米晶具有更強的綠色上轉換熒光。提出采用包

6、覆不同性質的殼層材料對上轉換進行高靈敏多色調節(jié),實現(xiàn)了高亮度的多色上轉換熒光輸出,并對多色調節(jié)機理進行了詳細的分析。
　　單色上轉換發(fā)射的設計。通過在KMnF3微米晶基質中摻雜Yb3+/Er3+,Yb3+/Ho3+,andYb3+/Tm3+離子,都實現(xiàn)了單紅色上轉換輸出。重要的是,我們觀察到單色上轉換特性并不依賴于摻雜離子濃度和泵浦功率的改變。此外,我們還在KMnF3:Yb3+/Er3+體系中改變Gd3+離子摻雜量實現(xiàn)了多色熒光調