稀土氟化物微納晶體的可控合成及增強上轉(zhuǎn)換熒光研究.pdf

1、稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換微納晶體在短波長激光器,三維立體顯示,太陽能電池以及高對比度光學(xué)成像和光動力治療等領(lǐng)域具有非常大的潛力和優(yōu)勢。尤其是稀土摻雜的納米材料的低毒,無光漂白,成像對比度高,以及組織成像深度深等優(yōu)點使之已經(jīng)成為新生代紅外生物熒光標(biāo)記探針。盡管上轉(zhuǎn)換微納晶體具有極好的物理化學(xué)特性,但目前也存在一些關(guān)鍵的合成與光譜難題亟待解決,主要包括:上轉(zhuǎn)換微納晶體的控制生長和自組裝、組份和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、上轉(zhuǎn)換熒光的增強,以及采用核殼結(jié)構(gòu)實現(xiàn)高靈敏

2、多色調(diào)節(jié)和獨特的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)開發(fā)等。本文以稀土氟化物為研究對象,在上轉(zhuǎn)換微納晶體生長機(jī)理、熒光增強方法、高靈敏多色調(diào)節(jié)、開發(fā)新的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料以及在醫(yī)學(xué)應(yīng)用等方面開展了系統(tǒng)的研究。
　　對使用油酸作為絡(luò)合劑制備六方相NaYF4:Yb3+/Tm3+(Er3+)微米晶的合成機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究。發(fā)現(xiàn)溶解-再結(jié)晶的轉(zhuǎn)化機(jī)制決定了最終樣品的晶相和生長機(jī)制。通過油酸對晶核的特性吸附來控制晶體的表面能,從而實現(xiàn)對稀土摻雜的NaYF4微米晶形貌演變

3、的控制。深入研究了上轉(zhuǎn)換熒光特性與微米晶形貌的關(guān)系,結(jié)果表明上轉(zhuǎn)換熒光強度依賴于上轉(zhuǎn)換微米晶的體積比表面積。
　　控制合成具有良好形貌、尺寸、組成和核殼結(jié)構(gòu)的稀土摻雜NaYF4納米晶。通過改變NaYF4:Yb3+/Pr3+體系中Yb3+離子摻雜濃度,不僅將上轉(zhuǎn)換納米晶尺寸從30nm調(diào)節(jié)到150nm,而且有效地增強了藍(lán)色熒光輸出。闡明了納米晶尺寸和光譜調(diào)節(jié)的機(jī)理。通過設(shè)計同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)成功地將發(fā)光中心和淬滅中心分離,實現(xiàn)對NaYF4:

4、Yb3+/Tm3+納米晶熒光增強,并對其上轉(zhuǎn)換增強機(jī)制進(jìn)行詳細(xì)的解釋。更關(guān)鍵的是,利用制備的核殼結(jié)構(gòu)氟化物納米材料作為探針進(jìn)行活體組織多色成像實驗,結(jié)果證實設(shè)計的核殼結(jié)構(gòu)氟化物納米粒子能夠做到無背景、多色活體成像。
　　通過操控晶核與精選的不同性質(zhì)殼層材料之間納米尺度相互作用實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換熒光增強和高靈敏多色調(diào)節(jié)。獨特的異質(zhì)核殼CaF2:2Ho3+/20Yb3+@NaGdF4納米晶(17nm)已經(jīng)被設(shè)計應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)成像。此核殼結(jié)構(gòu)將

5、CaF2:2Ho3+/20Yb3+納米晶的綠色熒光強度提高了39倍,這是由于NaGdF4殼層對超小尺寸晶核(僅4nm)突出的影響做成的,殼層顯著地抑制了超小納米晶表面淬滅。此外,對異質(zhì)核殼納米晶綠色上轉(zhuǎn)換能級壽命進(jìn)行了測試,結(jié)果顯示了更長的能級壽命,這也證明了核殼結(jié)構(gòu)起到了隔離發(fā)光離子與表面淬滅中心的作用。此外,與高效率的NaYF4:2Ho3+/20Yb3+納米晶進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)我們設(shè)計的異質(zhì)核殼納米晶具有更強的綠色上轉(zhuǎn)換熒光。提出采用包

6、覆不同性質(zhì)的殼層材料對上轉(zhuǎn)換進(jìn)行高靈敏多色調(diào)節(jié),實現(xiàn)了高亮度的多色上轉(zhuǎn)換熒光輸出,并對多色調(diào)節(jié)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的分析。
　　單色上轉(zhuǎn)換發(fā)射的設(shè)計。通過在KMnF3微米晶基質(zhì)中摻雜Yb3+/Er3+,Yb3+/Ho3+,andYb3+/Tm3+離子,都實現(xiàn)了單紅色上轉(zhuǎn)換輸出。重要的是,我們觀察到單色上轉(zhuǎn)換特性并不依賴于摻雜離子濃度和泵浦功率的改變。此外,我們還在KMnF3:Yb3+/Er3+體系中改變Gd3+離子摻雜量實現(xiàn)了多色熒光調(diào)