介孔氧化鋁負載氧化鎳催化劑上丙烷氧化脫氫制丙烯的研究.pdf

1、低碳烷烴(C1-C4)的選擇氧化是當今催化研究領域面臨的巨大挑戰(zhàn)之一。而在其中,丙烷氧化脫氫制丙烯(ODHP)是一個具有重大研究價值與工業(yè)應用前景的反應。到目前為止,應用于該反應且有較好性能的催化劑主要以釩基、鉬基催化劑為主。但該類催化劑所需的反應溫度較高,一般在550℃以上。由于該反應的產物丙烯較反應物丙烷更為活潑,因此前者在反應條件下極易深度氧化,使反應產物丙烯的選擇性降低。因此,降低所需反應溫度,合成制備具有高選擇性高活性的低溫催

2、化劑具有重要的意義。針對上述反應,本論文制備了一系列氧化鋁負載氧化鎳催化劑,系統考察了制備方法對催化劑結構、表面性質以及催化性能的影響,研究了催化劑的構效關系,并對催化劑上ODHP反應的動力學參數進行了初步探究。主要研究結果如下:
　　以非離子表面活性劑P123為模板劑,采用溶膠.凝膠法一鍋合成了一系列具有高熱穩(wěn)定性、大比表面積和有序介孔孔道的介孔氧化鋁負載氧化鎳催化劑(Ni-MA),并將其應用于丙烷氧化脫氫反應。研究結果表明,與

3、浸漬法制備的介孔Al2O3負載氧化鎳催化劑(Ni/MA)和商品γ-Al2O3負載氧化鎳催化劑(Ni/CA)相比較,Ni-MA催化劑有著優(yōu)越的ODHP反應性能,即更高的催化活性和更高的丙烯選擇性。在475℃、C3Hs/O2/N2=1/1/4和GHSV=1.0×104m1.g-1.h-1的反應條件下,有著11.3％的丙烯收率,且丙烯選擇性達到58％,該選擇性是目前關于鎳基催化劑文獻報道中獲得相似丙烯收率的最高選擇性。
　　研究表明,N

4、i-MA催化劑中鎳物種主要以鎳.鋁氧化物固溶體存在,處于高分散狀態(tài),其TPR峰溫介于NiO與NiAl2O4之間。浸漬法制備的Ni/MA催化劑在較低負載量時(＜15 wt％),鎳物種與載體強相互作用生成難還原的NiAl2O4,在較高負載量時在生成NiAl2O4的同時,有NiO晶相生成。以商業(yè)γ-Al2O3為載體、浸漬法制備的Ni/CA催化劑上鎳物種的分散程度最差。該催化劑在負載量低至5 wt％Et寸,就可以檢測到少量NiO的存在。關聯催化

5、劑表征與反應結果認為,Ni-MA催化劑優(yōu)越的ODHP反應性能與其鎳物種的高度分散及其合適的可還原性能密切相關。另外,該催化劑大的比表面積以及發(fā)達、有序的介孔孔道有利于反應過程中反應物和產物的傳質擴散以及熱量的傳遞,這些都對催化劑的催化活性以及目標產物的選擇性具有改善作用,也使催化劑的穩(wěn)定性得以提高。
　　此外,將介孔氧化鋁負載氧化鎳催化劑的合成方法拓展至介孔氧化鋁負載Ni-Co雙金屬氧化物催化劑(NiCo-MA)的一鍋合成,并將其

6、用于丙烷氧化脫氫反應。研究發(fā)現,合成的NiCo-MA催化劑較負載單金屬氧化物催化劑(Ni-MA,Co-MA)表現出更為優(yōu)越的ODHP反應性能,表明不同活性組分之間存在著催化協同作用。同時采用浸漬法制備了介孔氧化鋁負載Ni-Co雙金屬氧化物催化劑(NiCo/MA),詳細考察了NiCo-MA和NiCo/MA催化劑在結構與性能方面的差別。結果表明,一鍋合成法制備的NiCo-MA催化劑具有較大的比表面積、有序的介孔結構和催化活性組分的高度分散,