La1-xSrxFeO3薄膜的制備工藝及組織、性能研究.pdf

1、探究稀土功能材料的特殊物理化學(xué)性質(zhì)，并利用其開發(fā)有價值的器件，一直是研究者追求的目標(biāo)。La1-xSrxFeO3薄膜具有負(fù)溫度系數(shù)熱敏性和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，通過調(diào)節(jié)摻Sr量能得到不同的R與B值組合，具備開發(fā)為有實用價值熱敏電阻元件的條件。本文綜述了稀土功能薄膜制備方法、結(jié)構(gòu)和性能等方面的研究現(xiàn)狀，重點評述了其在負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻、電熱性質(zhì)和微波吸收領(lǐng)域的研究進(jìn)展及存在的問題。目前在La1-xSrxFeO3薄膜制備工藝方面已有許多研究，但

2、未見有關(guān)La1-xSrxFeO3薄膜批量化制備技術(shù)的研究，也沒有將其開發(fā)為實用元件的報道。本文擬將La1-xSrxFeO3薄膜開發(fā)成功率密度可調(diào)的精確控溫元件，為此進(jìn)行了相關(guān)理論和技術(shù)探索，通過優(yōu)化絲網(wǎng)印刷關(guān)鍵工藝參數(shù)，探索適合不同摻Sr量La1-xSrxFeO3薄膜的制備技術(shù);研究Sr摻雜對La1-xSrxFeO3結(jié)構(gòu)、熱敏、電熱等性能的影響;針對La1-xSrxFeO3薄膜抗沖刷力差的問題，研究了功能膜表面覆蓋保護(hù)膜的技術(shù)，目的是提

3、高功能膜的耐氣流沖刷和抗環(huán)境侵蝕能力。借助掃描電鏡、透射電鏡等研究了薄膜微觀組織、探討了高溫加熱時膜中晶粒的長大機(jī)制。具體研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　(1)用溶膠凝膠法成功制備了成分分布均勻的La1-xSrxFeO3粉體。粉體合成過程中金屬離子與網(wǎng)絡(luò)中的檸檬酸羧基以單齒配位方式結(jié)合形成穩(wěn)定的溶膠-凝膠網(wǎng)絡(luò)。研究了燒結(jié)溫度對凝膠晶化過程的影響，結(jié)果表明600℃以上溫度加熱，凝膠晶化為鐵酸鍶鑭相，隨溫度升高晶粒明顯長大且Fe-O鍵有加強

4、的趨勢。在系統(tǒng)研究絲網(wǎng)印刷關(guān)鍵工藝參數(shù)對La1-xSrxFeO3薄膜組織和性能影響的基礎(chǔ)上得出，含60％松油醇和2～3％ EC的La0.6Sr0.4FeO3漿料絲網(wǎng)印刷性能最好。
　　(2)研究了摻Sr量對La1-xSrxFeO3結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明x=0.3時La1-xSrxFeO3發(fā)生Pbnm→R3C相變，該相變是由Sr取代La引起晶格中Fe-O八面體扭轉(zhuǎn)導(dǎo)致的。La0.8Sr0.2FeO3薄膜在1300℃加熱16 h后析出四

5、方La2SrFe2O7相，La2SrFe2O7相與母相存在(100)La0.8Sr02FeO3//(101)La2SrFe2O7相位關(guān)系。1400℃加熱16h后La0.6Sr0.4FeO3薄膜中生成了六方SrAl2O4相，這是基底中的Al2O3與膜中La0.6Sr0.4FeO3反應(yīng)形成的。
　　(3)研究了1200℃、1300℃加熱時La0.6Sr0.4FeO3的晶粒生長動力學(xué)，表明晶粒生長符合G23=Ktexp(-454×103

6、/RT)，晶粒生長指數(shù)分別為2.2和2.3，生長激活能為454±10 kJ/mol。1400℃加熱時晶粒長大偏離了動力學(xué)唯象理論，晶粒合并長大符合“頸部尺寸控制”機(jī)制。燒結(jié)時晶粒長大機(jī)制為:小晶粒中原子通過晶界到達(dá)大晶粒內(nèi);晶界存在空洞時，晶界遷移受空洞表面曲率影響，原子可由小晶粒流向空洞再由空洞流向大晶粒。晶粒表面積減少產(chǎn)生的總界面自由能降低是晶粒長大的驅(qū)動力，晶粒以臺階長大方式生長。
　　(4)用浸漬提拉法在La1-xSrxF

7、eO3功能膜表面成功制備了玻璃相增強膜，該增強膜提高了原功能膜抗侵蝕和沖刷能力。通過對比試驗確定了玻璃粉的配比為SiO2∶ Na2B4O7·10H2O∶ Al2O3∶ CaO=1∶1∶0.26∶0.08;漿料組成為70％松油醇+2％乙基纖維素+28％增強材料（功能相∶玻璃粉=1∶2.5）和83％甘油+17％增強材料(La1-xSrxFeO3∶玻璃粉=1∶6)。研究了燒結(jié)工藝對增強膜形貌與相組成的影響，800℃燒結(jié)的增強膜中存在SiO2粉

8、體堆積，未形成連續(xù)膜，增強材料中少量B元素進(jìn)入La0.8Sr0.2FeO3膜生成少量LaBO3;900℃燒結(jié)后已經(jīng)形成了連續(xù)玻璃相、La0.8Sr0.2FeO3膜及氧化鋁基底的三層膜結(jié)構(gòu)，LaBO3含量有所增加、SiO2堆積明顯減少;1000℃燒結(jié)后增強膜連續(xù)性更好，玻璃光澤更明顯，但是La0.8Sr0.2FeO3膜中滲入了較多的玻璃相;1100℃燒結(jié)時玻璃相與La0.8Sr0.2FeO3反應(yīng)劇烈，已經(jīng)不存在三層膜結(jié)構(gòu)。900℃分別燒結(jié)

9、5、15、30和60 min，玻璃相、La1-xSrxFeO3膜及氧化鋁基底的三層膜結(jié)構(gòu)相似，經(jīng)過多因素優(yōu)化最終確定了增強膜的燒結(jié)工藝為900℃保溫15～30 min。增強膜對La1-xSrxFeO3膜的作用主要有兩種:(1)玻璃相潤濕La1-xSrxFeO3，在La1-xSrxFeO3顆粒間形成分割和阻礙薄層;(2)玻璃相、La1-xSrxFeO3膜及氧化鋁基底形成三層膜結(jié)構(gòu)。增強膜摩擦系數(shù)為0.22，具有良好的抗摩性;298 K～5

10、00 K的電阻隨溫度指數(shù)衰減規(guī)律與La1-xSrxFeO3膜相似，熱敏常數(shù)B從3885 K降為2009 K，但仍能滿足制備熱敏電阻的性能要求。
　　(5)研究了摻Sr量對La1-xSrxFeO3薄膜微波吸收性能的影響，發(fā)現(xiàn)在0.5～18GHz波段，摻Sr量x=0.3和0.5的復(fù)介電常數(shù)虛部ε"明顯增加，二者的峰值主要源于電偶極子極化引起的介電弛豫。La1-xSrxFeO3復(fù)介電常數(shù)明顯高于其復(fù)磁導(dǎo)率，表明其主要為介電損耗。La0.

11、8Sr02FeO3在4 dB以上反射率峰寬7.41GHz～10.48 GHz，呈現(xiàn)較好的吸波性能。
　　(6)摻Sr量顯著影響La1-xSrxFeO3薄膜的電阻率，隨摻Sr量增加電阻率先減小后增加，x=0.4時出現(xiàn)極小值313.92Ω·cm。La1-xSrxFeO3薄膜呈現(xiàn)明顯的NTC熱敏性能，薄膜熱敏常數(shù)B值隨摻Sr量先增大后減小，在x=0.4出現(xiàn)最大值3885 K。x=0.3、0.4、0.5的膜具有高B低R，可開發(fā)成抑制浪涌電

12、流的NTC熱敏電阻器;x=0.2、0.1的膜具有低B高R，可拓寬熱敏元件的使用溫區(qū)。
　　(7) La1-xSrxFeO3(x=0.1～0.6)在450～873 K溫區(qū)更符合非絕熱小極化子導(dǎo)電模型。載流子在Fe3+-O-Fe4+小鏈中躍遷實現(xiàn)極化子導(dǎo)電。隨摻Sr量增加載流子濃度提高，激活能下降，當(dāng)摻Sr量超過0.3后，氧空位阻斷部分Fe3+-O-Fe4+小極化子并對電子產(chǎn)生散射，造成激活能增大。La1-xSrxFeO3在低溫下更符

13、合VRH導(dǎo)電機(jī)制，載流子由近鄰躍遷轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌嚯x躍遷，另外電荷有序化的存在也導(dǎo)致了VRH導(dǎo)電。
　　(8)用絲網(wǎng)印刷法制備了用于中低溫區(qū)精確加熱和控溫的條狀La1-xSrxFeO3膜，用浸漬提拉法在電熱膜表面成功覆蓋了耐摩擦性能好的增強膜，進(jìn)而開發(fā)出有使用價值的電熱膜元件。通過不同加載電壓La1-xSrxFeO3膜工作溫度和功率密度隨摻Sr量(0.3、0.4、0.5)變化規(guī)律的研究，獲得了不同功率密度電熱膜的技術(shù)參數(shù)，另外根據(jù)不同