非氟段長(zhǎng)對(duì)氟化聚甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物表面結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的影響.pdf

1、氟化嵌段共聚物優(yōu)異的表面性能來源于全氟烷基在表面的富集。目前提高氟化嵌段共聚物表面性能的方法是增加共聚物中氟化組份含量。由于氟單體價(jià)格昂貴,限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此如何提高氟化組份的的利用效率將是一個(gè)備受關(guān)注的研究熱點(diǎn)。
　　 本文采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù)合成了具有不同段長(zhǎng)的甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PBMAm-b-PFMAn)二嵌段共聚物以及甲基丙烯酸全氟辛基乙酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸全氟辛基乙

2、酯(PFMAn-b-PBMAm-b-PFMAn)三嵌段共聚物。采用具有準(zhǔn)單分子層界面靈敏度的和頻振動(dòng)光譜(SFG)并結(jié)合表面張力、動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)系統(tǒng)地研究了PBMA鏈段長(zhǎng)度對(duì)氟化嵌段共聚物溶液氣/液界面結(jié)構(gòu)的影響。從氣/液界面結(jié)構(gòu)出發(fā)構(gòu)筑固體膜表面結(jié)構(gòu),探討固體膜表面結(jié)構(gòu)與溶液氣/液界面結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。得出如下結(jié)論:
　　 (1)PBMAm-b-PFMAn與PFMAn-b-PBMAm-b-PFMAn甲苯溶液表面張力均隨PBMA聚

3、合度增加而增大。在PBMA聚合度較小時(shí),共聚物表面張力較低。這時(shí)PFMA鏈段吸附在溶液氣/液界面形成刷狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)PBMA段很長(zhǎng)時(shí),共聚物溶液表面張力與PBMA均聚物表面張力一致,沒有體現(xiàn)出氟化組份的表面活性。研究表明PBMA鏈段吸附到共聚物溶液氣/液界面。這可能是由于PBMA段較長(zhǎng),在溶液中形成的膠束比較穩(wěn)定,阻礙了PFMA吸附到氣液界面引起的。
　　 (2)PFMA段長(zhǎng)同樣影響共聚物溶液表面張力。PFMA段長(zhǎng)約為1,二嵌段共聚

4、物甲苯溶液的表面張力隨PBMA段長(zhǎng)稍有增加(從21 mN/m增加到23 mN/m左右)。研究表明溶液表面張力的降低是由于氟化組分吸附到氣/液界面引起。在PBMA較長(zhǎng)時(shí),表面張力的較低可能是由于PBMA側(cè)鏈酯基的甲基在界面排列比較有序造成的。PFMA段長(zhǎng)約為4時(shí),共聚物甲苯溶液表面張力隨著PBMA段長(zhǎng)的增加從21mN/m緩慢增加到25 mN/m。PFMA段長(zhǎng)約為6,PBMA段長(zhǎng)小于500時(shí),溶液表面張力約為21 mN/m,PBMA段長(zhǎng)大于

5、500時(shí),溶液表面張力約為25 mN/m。這一現(xiàn)象是由共聚物在溶液形成膠束穩(wěn)定性所決定的。
　　 (3)在PBMA段較短時(shí),PFMAn-b-PBMAm-b-PFMAn甲苯溶液表面張力比PBMAm-b-PFMAn表面張力更低一些。研究表明PFMA鏈段在PFMAn-b-PBMAm-b-PFMAn溶液氣/液界面排列相對(duì)緊密。這是由于PFMAn-b-PBMAm-b-PFMAn甲苯溶液中膠束相對(duì)松散,有利于PFMA鏈段吸附到氣/液界面上。

6、在PBMA段較長(zhǎng)時(shí),三嵌段與二嵌段共聚物表面張力與PBMA均聚物表面張力一致。研究表明PBMA鏈段吸附到氣液界面。這是由于PBMA段較長(zhǎng),溶液中膠束穩(wěn)定性增加。限制PFMA鏈段吸附到氣/液界面。
　　 (4)當(dāng)PBMA段較短,PFMA段長(zhǎng)約為1時(shí),PBMAm-b-PFMAn環(huán)己酮溶液表面張力比甲苯溶液表面張力低一些。這時(shí)PFMA鏈段吸附在環(huán)己酮溶液氣/液界面形成緊密刷狀結(jié)構(gòu)。在PFMA段長(zhǎng)約為4和6時(shí),甲苯溶液表面張力比環(huán)己酮溶

7、液表面張力低一些。這是由于在環(huán)己酮溶劑與FMA溶度參數(shù)差值相對(duì)較大,在PFMA段長(zhǎng)約為1時(shí),溶液中形成膠束不穩(wěn)定,極性較大的環(huán)己酮溶劑有助于PFMA鏈段吸附于氣/液界面。隨PFMA段長(zhǎng)增加,在環(huán)己酮溶液中形成膠束比在甲苯溶液的更加穩(wěn)定,不利于PFMA吸附于氣液界面。當(dāng)PBMA段較長(zhǎng)時(shí),共聚物表面張力與PBMA均聚物表面張力一致。研究表明PBMA鏈段吸附到氣/液界面。這是由于PBMA段較長(zhǎng),共聚物在溶液中形成的膠束比較穩(wěn)定,阻礙了PFMA

8、吸附到氣液界面引起的。
　　 (5)氟化嵌段共聚物溶液氣/液界面結(jié)構(gòu)決定了溶液旋涂膜表面結(jié)構(gòu)。在PBMA段較短時(shí),PFMA鏈段吸附到甲苯溶液氣/液界面形成緊密的刷狀結(jié)構(gòu),表面張力較小,旋涂膜表面富含大量的PFMA鏈段。隨PBMA段增長(zhǎng),吸附于氣/液界面的PFMA含量逐漸減少,溶液表面張力逐漸增加,旋涂膜表面的PFMA含量逐漸減少。當(dāng)PBMA段足夠長(zhǎng)時(shí),PBMA吸附在溶液氣/液界面,溶液表面張力與PBMA均聚物表面張力一致,旋涂膜

9、表面被PBMA鏈段占據(jù)。旋涂成膜時(shí),溶劑瞬間揮發(fā),固化膜表面結(jié)構(gòu)保持聚合物在溶液狀態(tài)下的氣/液界面結(jié)構(gòu)。
　　 (6)澆鑄膜表面結(jié)構(gòu)與溶液氣/液界面結(jié)構(gòu)無明確的關(guān)系。隨PBMA段長(zhǎng)增加,PFMA在表面富集量逐漸增加。在PBMA段長(zhǎng)約為500時(shí),PFMA在澆鑄膜表面富集程度最大、氟化側(cè)鏈堆積最緊密有序。澆鑄成膜時(shí),溶劑揮發(fā)較慢,含氟組分有足夠的時(shí)間向表面富集。PFMA鏈段向表面富集,必定會(huì)使△H＜0,同時(shí)PFMA鏈段向表面富集過程