丙烯酸丁酯RAFT細(xì)乳液聚合及其嵌段共聚物的制備.pdf

1、活性自由基聚合可以制備具有精致鏈結(jié)構(gòu)的大分子,進(jìn)而設(shè)計(jì)高分子材料.近10年來(lái),活性自由基聚合是高分子化學(xué)最重要的研究熱點(diǎn).在三種最主要的活性自由基聚合方法中,可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(Reversible Addition-FragmentationTransfer:RAFT)聚合,具有突出的優(yōu)勢(shì).其適用的單體多,幾乎所有可進(jìn)行自由基聚合的單體都可以進(jìn)行RAFT活性聚合;可通過(guò)(細(xì))乳液聚合來(lái)強(qiáng)化聚合速率,從而提高工業(yè)生產(chǎn)效率.與此同時(shí),由于

2、(細(xì))乳液具有散熱快、體系粘度低,及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),是工業(yè)應(yīng)用的優(yōu)先工藝.因此,RAFT活性自由基(細(xì))乳液聚合具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景. 在工業(yè)上最常用的單體中,苯乙烯類(lèi)單體、甲基丙烯酸酯類(lèi)單體、醋酸乙烯酯等的RAFT細(xì)乳液聚合都已獲得成功.唯獨(dú)丙烯酸酯類(lèi)單體還不能成功地應(yīng)用于RAFT細(xì)乳液聚合.本文針對(duì)丙烯酸丁酯(Butyl Acrylate:BA)在RAFT細(xì)乳液聚合中存在細(xì)乳液失穩(wěn)等一系列問(wèn)題,首先對(duì)BA和苯乙烯(Sty

3、rene:St)的超級(jí)溶脹進(jìn)行了理論模擬,模擬結(jié)果表明,在相同的聚合情況下,BA比St更容易發(fā)生超級(jí)溶脹,因而更難保證聚合過(guò)程中的穩(wěn)定性.根據(jù)前人模擬結(jié)果,我們提出通過(guò)降低RAFT試劑的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù),來(lái)提高聚合過(guò)程乳液穩(wěn)定性的設(shè)想.為證實(shí)該設(shè)想,本文設(shè)計(jì)了芐基二硫代異丁酸酯(Benzyl Dithioisobutyrate:BDIB)、1-苯乙基二硫代苯乙酸酯(1-Phenylethyl Phenyldithioacetate:PEP

4、DTA)、1,1-二甲基芐基異丁酸酯(Cumyl Dithioisobutyrate:CDIB)及芐基二硫代苯甲酸酯(Benzyl Dithiobenzoate:BDTB)這四種RAFT試劑,并利用這四種RAFT試劑進(jìn)行了BA的本體及細(xì)乳液聚合實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在本體聚合中,四種RAFT試劑對(duì)BA的聚合都有很好的控制特性;但在細(xì)乳液聚合中,僅有BDIB控制下的BA細(xì)乳液聚合獲得了良好的控制效果,分子量隨轉(zhuǎn)化率線(xiàn)性增長(zhǎng),較低的分子量多分

5、散性指數(shù)(Polydisperivity Index:PDI),GPC(Gel PermeationChromatography)曲線(xiàn)呈現(xiàn)良好的單峰性質(zhì);PEPDTA控制下的BA細(xì)乳液在高轉(zhuǎn)化率時(shí),GPC曲線(xiàn)出現(xiàn)了明顯的肩峰;CDIB和BDTB的GPC曲線(xiàn)都形成了明顯的雙峰性質(zhì).實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論設(shè)想一致.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,要使得BA的RAFT細(xì)乳液聚合獲得良好的控制,對(duì)RAFT試劑的R基團(tuán)和Z基團(tuán)有一定的要求,必須選用鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)較小的RA

6、FT試劑,R基團(tuán)應(yīng)為伯碳基團(tuán),如芐基;Z基團(tuán)最好為弱的供電基團(tuán),如異丙基. 在BA的RAFT細(xì)乳液聚合獲得成功的基礎(chǔ)上,本文探索制備了BA作為軟段,St作為硬段的SBAS三嵌段共聚物.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,第二階段所滴加的單體必須盡可能快的傳遞到乳膠粒子中.乳液滴加強(qiáng)化了單體傳遞到乳膠粒的過(guò)程,得到了比單體滴加較好的控制效果.第一段聚合結(jié)束時(shí),粒徑分布必須盡可能的窄,以制得組成均勻、分子量分布較窄的嵌段共聚物.且第一階段聚合物得轉(zhuǎn)化率太

7、高,不利于制得分子量分布窄的嵌段共聚物.最終聚合物力學(xué)性能的考察結(jié)果顯示,所制備的SBAS嵌段共聚物可作為粘合劑、涂料、瀝青和聚合物的改性劑、可應(yīng)用于鞋類(lèi)等.具有潛在的應(yīng)用價(jià)值. 本論文創(chuàng)新點(diǎn):設(shè)計(jì)合成了新型RAFT試劑(BDIB);分析了長(zhǎng)期以來(lái)BA的RAFT細(xì)乳液不穩(wěn)定的內(nèi)在原因,提出通過(guò)降低RAFT試劑的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)以提高其穩(wěn)定性的方法;利用活性自由基(RAFT)細(xì)乳液聚合制備了SBAS熱塑性彈性體,力學(xué)性能測(cè)試表明,所