溴蟲腈納米功能化制劑及其環(huán)境行為的研究.pdf

1、本論文以提高農(nóng)藥藥效，減少在環(huán)境中的殘留為目的，利用納米催化材料光催化降解有機污染物的原理，控制農(nóng)藥原位降解，開展農(nóng)藥納米功能化制劑的研究，就是利用納米技術(shù)將農(nóng)藥制備成為小于20nm的顆粒，然后與納米光敏材料TiO2進行組裝制備成一個均勻透明或半透明的微乳型制劑。該制劑以水為介質(zhì)，生產(chǎn)應用安全，不存在有機溶劑的污染，在環(huán)境特別是農(nóng)產(chǎn)品中不造成農(nóng)藥殘留。 采用溶膠-凝膠法和微乳液法制備光敏納米材料TiO2，研究了兩種方法工藝過程及

2、影響因素，所制備的TiO2納米材料經(jīng)透射電子顯微鏡、X射線衍射儀、激光粒度分布儀等檢測手段表征。其中溶膠-凝膠法制備過程中發(fā)現(xiàn)，凝膠時間直接影響TiO2的粒徑和表面積，凝膠時間越長，粒徑越小，比表面積越大；螯合劑的加入與否，加水量與加水方式，加入的乙醇、鹽酸量的多少，以及水解溫度等是影響凝膠時間的主要因素。用微乳法制備了納米TiO2粒子，分析了微乳體系中水和助劑對納米TiO2粒子的影響，確定了較優(yōu)配方：23mLOP-20，46mL環(huán)己烷

3、，4mL正己醇，15mL水。所制納米TiO2粒子表面無有機物殘留，平均粒徑為9.6nm，比表面積為65.8m2g-1顆粒分散性較好。對所制備TiO2進行光催化降解溴蟲腈農(nóng)藥實驗，結(jié)果表明，與溴蟲腈直接光解相比較，TiO2能加速溴蟲腈的光降解；粒徑越小，催化活性越高；TiO2在酸性及堿性條件下催化活性較中性高；溫度升高，溴蟲腈光催化降解速率增大；在一定范圍內(nèi)，光催化反應的速率隨TiO2濃度增加而上升；隨著溴蟲腈初始濃度的增加，催化速率逐漸

4、變小。比較溶膠-凝膠法與微乳液法制備TiO2，雖然微乳液法制備的TiO2納米粒子粒徑小，比表面積大，對溴蟲腈的催化活性高，但該方法繁瑣，生產(chǎn)工藝條件要求高，收率較低，溶劑損耗太大等，因此不適合工業(yè)化生產(chǎn)。 以光催化氧化處理溴蟲腈為目標，采用溶膠-凝膠法研制出分別摻Fe3+、Ag+的TiO2催化劑，并對溴蟲腈的光催化降解進行了較系統(tǒng)的研究。實驗表明：Fe3+、Ag+摻雜后的TiO2納米材料銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)變的溫度降低；在相同溫度

5、下(500℃)，隨著摻雜離子含量的提高，TiO2粉末中銳鈦礦型含量降低，金紅石礦型含量升高；在不同溫度下，隨著溫度的升高，TiO2粉末中金紅石礦型含量也越高；摻雜離子可以有效地提高TiO2的光催化活性，隨著雜離子濃度的增大，對溴蟲腈的降解率先上升后下降，最大催化活性的摻Fe3+量為n(Fe3+)：n(TiO2)=0.08、摻Ag+量為n(Ag+)：n(TiO2)=0.06；摻Fe3+得到的納米催化材料隨著溴蟲腈懸浮液的pH增大，催化降解

6、率逐漸降低。而摻Ag+得到的納米催化材料隨著溴蟲腈懸浮液的pH增大，對溴蟲腈的催化降解率逐漸升高。 根據(jù)微乳劑形成的機理，選用了合適的表面活性劑、助表面活性劑等助劑制備出了10﹪溴蟲腈微乳劑，經(jīng)過實驗得出10﹪溴蟲腈微乳劑的組成為：溴蟲腈10﹪，DBS-Ca/1602(1：1)(10～15)﹪，環(huán)己酮(10～15)﹪，去離子水(60～70)﹪。該微乳劑具有物理、化學穩(wěn)定性好的特點，其粒徑范圍在4～10nm之間，為制備溴蟲腈納米功

7、能化化制劑打下基礎(chǔ)，并提供大量的實驗數(shù)據(jù)。該制劑質(zhì)量達到國家農(nóng)藥有關(guān)標準，本研究確定了10﹪溴蟲腈微乳劑主要技術(shù)指標： pH=4.5～7.8，透明溫度范圍為-10～60℃，粘度小于400mpa·s，實驗確定了較合理的制備工藝。 利用油性表面活性劑改變TiO2粒子表面的極性，使之與溴蟲腈納米粒子有機結(jié)合，增強了納米粒子在溴蟲腈微乳劑中的分散穩(wěn)定性，制備出溴蟲腈納米功能化制劑，并進行光催化性能研究，為該制劑的主要技術(shù)指標確定

8、提供可靠依據(jù)。選用油酸對納米TiO2進行改性處理，最佳工藝條件為：油酸濃度為0.01mol/L，pH=6，用量為(4～8)﹪；本試驗所制備的納米TiO2改性粉體粒度均勻、分散性、親油性好。通過光催化實驗，改性后納米TiO2對溴蟲腈的降解率比改性之前有所下降，其中摻Fe3+納米TiO2粉體的降解速率變化較??；通過對組裝后制劑性能的測試，確定5﹪納米功能化制劑的組成為：10﹪溴蟲腈微乳劑50﹪，改性摻Fe3+納米TiO2(2.5～10)﹪，

9、去離子水(40～47.5)﹪。該制劑質(zhì)量達到國家農(nóng)藥有關(guān)標準，本研究確定了5﹪溴蟲腈納米功能化制劑中主要技術(shù)指標：pH=5～7，粘度小于400mpa·s，納米TiO2小于10﹪，確定了較合理的制備工藝。建立了HPLC法分析溴蟲腈納米功能化制劑，該方法的回收率為100.08﹪，變異系數(shù)為1.13﹪。 利用高效液相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用儀、核磁共振儀等檢測手段，對農(nóng)藥溴蟲腈光催化降解過程中形成的6個主要中間產(chǎn)物進行定性，它們分別為：2-(對

10、-氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈；4-溴-2-(對-氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈；2-(對-氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈；4-溴-2-(對-氯苯基)-吡咯-3-腈-5-甲酸；對氯苯甘酸；對氯苯甲酸。探討了該農(nóng)藥光催化降解的機理和可能的降解途徑。研究表明：(1)溴蟲腈吡咯環(huán)上的脂肪醚斷裂、去鹵素，再被氧化為吡咯羧酸，然后吡咯環(huán)打開形成對氯苯甘氨酸；(2)溴蟲腈吡咯環(huán)上先去鹵素，再脂肪醚斷裂

11、，形成對氯苯甘氨酸。對氯苯甘氨酸在納米TiO2作用下催化降解成對氯苯甲酸，對氯苯甲酸繼而發(fā)生氧化，去烷基等降解反應，直至礦化為無害的物質(zhì)。 采用高效液相色譜法進行溴蟲腈在甘藍和土壤中的殘留分析方法研究，添加回收率為90.6～93.3﹪，變異系數(shù)為1.6～12.1﹪。溴蟲腈的最小檢出量為6.5x10-10g，最低檢出濃度為0.0162mgkg-1。研究了溴蟲腈納米功能化制劑和常規(guī)制劑在作物上的消解動態(tài)，結(jié)果表明：溴蟲腈納米功能化制

12、劑和懸浮劑在土壤中的消解動態(tài)符合指數(shù)回歸方程，分別為C=0.0816e-0.1583T，0.0228e-0.0647T；半衰期分別為T0.5=4.38，10.71d；溴蟲腈兩種制劑在甘藍中的消解動態(tài)符合回歸方程，分別為C=0.3882e-0.4616T，0.2174e-0.1797T；半衰期分別為T0.5=1.50，3.86d。根據(jù)EPA對溴蟲腈在蔬菜中最大允許殘留量1mgkg-1的規(guī)定，溴蟲腈納米功能化制劑的安全間隔期為5d。結(jié)果表明