組裝調(diào)控的聚合物形態(tài)研究——核殼結(jié)構(gòu)的酸性離子液體催化劑和有機錫聚合物研究.pdf

1、現(xiàn)階段，工業(yè)上主要使用堿性催化劑合成生物柴油，而堿性催化劑對原料要求很苛刻，必須嚴(yán)格控制原料中游離脂肪酸和水的含量在一個很低的范圍，否則容易發(fā)生皂化反應(yīng)，影響生物柴油的產(chǎn)量。相比較之下，酸性催化劑的催化效率比堿性催化劑慢，醇和油的摩爾比較高，反應(yīng)溫度也較高。盡管如此，酸性催化劑在催化生物柴油的合成中仍然具有很強的優(yōu)勢。這是因為它除了可以催化油脂的酯交換反應(yīng)之外，還可以催化游離脂肪酸的酯化反應(yīng)，進(jìn)而有效地避免了皂化反應(yīng)的發(fā)生。其中，無機的

2、液體強酸是常用的酸性催化劑，但因為不能被循環(huán)使用，而導(dǎo)致大量的工業(yè)廢水和廢鹽的產(chǎn)生。固體酸催化劑雖然實現(xiàn)了循環(huán)使用，在工業(yè)上也有一定的應(yīng)用，但是其催化活性中心不穩(wěn)定，容易流失，給分離和提純產(chǎn)物帶來額外的成本。
　　隨著綠色和可持續(xù)化學(xué)的發(fā)展，酸性離子液體被發(fā)展出來。它既具有酸性催化劑的催化性能，又具有離子液體的特性，且與生物柴油不相容，能夠很容易實現(xiàn)產(chǎn)物的分離和催化劑的循環(huán)使用，進(jìn)而備受化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。然而，體系中的水和丙三醇

3、與酸性催化劑之間的強烈氫鍵作用導(dǎo)致催化中心不能和底物很好地作用，進(jìn)而失去催化活性。因此，為了改善和提高酸性催化劑的催化性能，需要增加酸性催化劑表面的疏水性，阻止水或者丙三醇這類極性分子的吸附，實現(xiàn)高產(chǎn)率的生物柴油的合成。目前已發(fā)展的小分子的酸性離子液體在合成生物柴油所使用的短鏈的醇中是可溶的，這樣給催化劑的回收帶來一定的困難，需要先除去未反應(yīng)的醇，實現(xiàn)相分離，然后減壓蒸餾除去酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物水和酯交換反應(yīng)的副產(chǎn)物丙三醇。鑒于此，本文設(shè)計

4、合成一種具有疏水的PS殼保護(hù)的聚合物負(fù)載的酸性離子液體，既可以為酸性位點提供疏水的環(huán)境，又方便了催化劑的回收利用。即通過以嵌段共聚物PS-b-P4VP在甲苯中的自組裝為基礎(chǔ)，1，4-二溴丁烷為交聯(lián)劑，設(shè)計合成了核交聯(lián)的聚合物負(fù)載的酸性離子液體吡啶磺酸，并研究了該類酸性離子液體催化的長鏈脂肪酸的酯化反應(yīng)和三棕櫚酸甘油酯的酯交換反應(yīng)，進(jìn)而用于合成生物柴油。此類核交聯(lián)的酸性離子液體可以高效地催化長鏈酸的酯化反應(yīng)，并且PS鏈越長，其保護(hù)殼層越厚

5、，催化效果也越好。該類催化劑在循環(huán)使用六次之后，仍然能夠保持酯化產(chǎn)物的收率在80％以上。此外，該類催化劑的耐水性相比小分子的酸性離子液體明顯增強，即使體系含10％（相對于反應(yīng)體系的重量）的水，也能得到收率高達(dá)90％的酯化產(chǎn)物。與此同時，此類催化劑也可以催化三棕櫚酸甘油酯的酯交換反應(yīng)，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，生物柴油的產(chǎn)率可以達(dá)到99％。
　　另一方面，高分子聚合方法和表征技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了各種嵌段共聚物的合成及其自組裝形態(tài)的研究。通過活

6、性可控聚合，可以得到分子量分布較窄、具有固定結(jié)構(gòu)和功能的嵌段共聚物。嵌段共聚物的本體自組裝、薄膜自組裝和溶液自組裝可以產(chǎn)生不同的形態(tài)規(guī)整的聚集體，其驅(qū)動力主要來源于各嵌段之間的不相容性，進(jìn)而在選擇性溶劑中發(fā)生相分離。另外，非共價鍵相互作用（氫鍵，配位等）也可以驅(qū)動嵌段共聚物的自組裝，并且可以通過改變非共價鍵相互作用調(diào)節(jié)組裝體的形態(tài)。本論文基于配位驅(qū)動的嵌段共聚物的自組裝，設(shè)計合成了含有機錫羧酸酯的嵌段共聚物。以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA

7、)為大分子鏈轉(zhuǎn)移試劑，采用RAFT(Reversible Addition Fragmentation Chain TransferPolymerisation)聚合的方法，控制醋酸甲基丙烯酸二丁基錫酯的聚合，將有機錫羧酸酯引入到聚合物中?；隰然跖c錫原子之間的強的配位作用，聚合物鏈間和鏈內(nèi)產(chǎn)生相互作用，進(jìn)而發(fā)生嵌段共聚物的組裝。到目前為止，配位驅(qū)動的自組裝主要是基于側(cè)鏈含有配體的嵌段共聚物與外加金屬離子混合所產(chǎn)生。本文則通過RAFT

8、方法控制有機錫單體的聚合，將配體和配位金屬中心同時引入到聚合物鏈上，合成了幾種不同比例的含有機錫羧酸酯單元的嵌段共聚物，并重點研究了通過錫與羧酸氧之間的強的配位作用驅(qū)動的自組裝以及外加二丁基二氯化錫小分子對組裝體的形態(tài)調(diào)控。另外，有機錫羧酸酯是一種常用的酯交換反應(yīng)的催化劑，但是有機錫的毒性限制了其應(yīng)用。而負(fù)載于聚合物上的有機錫羧酸酯可以很方便地回收利用，減少了對產(chǎn)物的污染。為此，我們研究了有機錫嵌段共聚物催化的三棕櫚酸甘油酯的酯交換反應(yīng)